[发明专利]合成1,2-二哌啶基乙烷的方法及所用催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于合成1,2-二哌啶基乙烷的方法及所用的催化剂。

背景技术

1,2-二哌啶基乙烷（1,2-Dipiperidinoethane），其分子式为C₁₂H₂₄N₂，其结构式如下所示：

1,2-二哌啶基乙烷是一种重要的精细化学中间体，主要用于药品的合成；其合成方法主要有两种，具体如下：

1）、以二氯乙烷和哌啶为原料，在氢氧化钠水溶液中，80℃反应12小时，得到产品1,2-二哌啶基乙烷，收率为70%。虽然此方法在收率方面不错，但是会生成大量氯化钠，容易对设备造成腐蚀，对环境不友好。

2）、在钌作为催化剂，如Ru₃(CO)₁₂和RuCl₃，以哌啶和乙二醇为原料，合成1,2-二哌啶基乙烷。此反应条件温和，产品收率不错，但是催化剂价格高且回收再利用是个很大难题，从而造成了成本的升高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成1,2-二哌啶基乙烷的方法及所用催化剂，该催化剂具有成本低、活性高、选择性好和寿命长等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于合成1,2-二哌啶基乙烷的负载型催化剂（简称负载型催化剂），以焙烧后γ-氧化铝为载体，在上述载体上负载活性组分，活性组分由Cu和Ni组成：铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量，铜占总量的17.2～18.5%，镍占总量的9.2～10.6%。

备注说明：焙烧后γ-氧化铝可采用以下方法制备而得：将γ-氧化铝先于400～500℃焙烧3.5～4.5h，然后于850～950℃焙烧4.5～5.5h，得到焙烧后γ-氧化铝。

经检测，该焙烧后γ-氧化铝的比表面积为180～210m²g^-1，孔径为14.8～15.6nm。γ-氧化铝（即焙烧前的γ-氧化铝）为普通市售产品，其颗粒直径为2～3mm，而且焙烧前后γ-氧化铝的颗粒直径基本不变。

本发明还同时提供了上述用于合成1,2-二哌啶基乙烷的负载型催化剂（简称负载型催化剂）的制备方法，包括以下步骤：

1）、初次焙烧：

将γ-氧化铝先于400～500℃焙烧3.5～4.5h，然后于850～950℃焙烧4.5～5.5h（较佳为先于450℃焙烧4h，然后于900℃焙烧5h）；得到焙烧后γ-氧化铝；

2）、溶液配制：

将硝酸铜和硝酸镍（例如为三水硝酸铜和六水硝酸镍）溶解于水中，得到混合溶液；

3）、浸渍：

将步骤1）所得的焙烧后γ-氧化铝浸渍于步骤2）配制的混合溶液中（浸渍时间一般至少36小时），过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂；

4）、再次焙烧：

将步骤3）所得的催化剂于50～70℃干燥1.5～2.5h，然后于400～500℃焙烧5～7h（较佳为：将步骤3）所得的催化剂于60℃干燥2h，然后于450℃焙烧6h），再自然降温至室温，得焙烧后催化剂；

5）、将步骤4）所得的焙烧后催化剂反复的依次进行如步骤3）所述的浸渍（即浸渍等同于步骤3）的浸渍的工艺条件）和如步骤4）所述的再次焙烧（即，焙烧的工艺条件等同于步骤4）的再次焙烧的工艺条件），直至步骤2）中配制的混合溶液被吸收完毕及后续相对应的再次焙烧完毕后，结束上述反复，得到用于合成1,2-二哌啶基乙烷的负载型催化剂（简称负载型催化剂）。

备注说明：

硝酸铜和硝酸镍经上述高温焙烧后，会转化成氧化铜和氧化镍；再根据实际所需的铜占总量（铜、镍和焙烧后γ-氧化铝的重量之和称为总量）的百分比以及镍占总量的百分比，可换算出步骤1）所得的焙烧后γ-氧化铝和步骤2）的混合溶液中的硝酸铜、硝酸镍的用量比。

为了控制上述反复浸渍和焙烧的次数，在步骤2）中的混合溶液中，控制硝酸铜的质量浓度为≥17%（最大至硝酸铜的饱和浓度），同理，控制硝酸镍的质量浓度为≥9%（最大至硝酸镍的饱和浓度）。

本发明还同时提供了利用上述负载型催化剂合成1,2-二哌啶基乙烷的方法，包括以下步骤：

1）、将负载型催化剂进行活化，得到活化后负载型催化剂，活化后负载型催化剂被置于固定床反应器中；