[发明专利]Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂磷酸酯的制备工艺，尤其涉及一种Lewis酸离子液体催化三氯氧磷与环氧化物开环反应合成阻燃剂磷酸三酯的制备方法。

背景技术

磷酸酯是广泛应用于合成材料、建筑装饰、电缆、电池，软（硬）质聚氨酯泡沫等的优良阻燃剂，且在刚性聚氨酯泡沫中有较好的热导、水解稳定性和在低温下的低粘性。阻燃效果显著，具有增塑、防潮、抗静电等作用，故具有较好的发展前景。

磷酸酯的一种制备方法是，三氯氧磷与环氧化物在催化剂的作用下经过开环反应得到磷酸三酯。以磷酸三(氯丙基)酯合成方法为例：以三氯氧磷、环氧丙烷原料，在不同种类的催化剂催化下开环反应合成。其催化剂类型大致可以分为三类：1.Lewis酸，如无水AlCl₃、MgCl₂等(沈琦，周乐群，仇国才等.TCPP阻燃剂的制备方法[P].CN101007952A)，这些催化剂本身不稳定，在空气中极易水解；反应后处理困难，无法回收又污染环境。2.金属氧化物的多相催化(T·维斯，W·格拉佩，R·埃伯特等，磷酸三(氯丙基)酯的制备[P].CN1834103A)，3.固载多酸盐催化(杨锦飞，TiSiW₁₂O₄₀/TiO₂催化合成磷酸三-(β-氯丙基)酯[J].应用化学，2003,20(2):201-202)。

另一方面，Lewis酸离子液体作为催化剂已有应用，能有效催化芳醚键断裂反应（Gerardus J.Kemperman,Theodorus A.Roeters,Peter W.Hilberink.Cleavage of Aromatic Methyl Ethers by Chloroaluminate Ionic Liquid Reagents.Eur.J.Org.Chem.2003,1681-1686）。

本发明旨在针对Lewis酸催化剂的缺点，对三氯氧磷与环氧化合物开环合成磷酸三酯的方法进行改进。

发明内容

本发明针对现有的磷酸酯的制备方法存在的缺点，提供一种磷酸三酯的制备方法，采用Lewis酸离子液体作为催化剂，能够高效催化三氯氧磷与环氧化合物的开环反应，简化催化剂和产物的分离、提纯过程，催化剂用量少且环境友好，产物收率高。

为解决上述技术问题并实现发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种Lewis酸离子液体催化合成磷酸三酯的制备方法，其特征在于，在催化剂催化作用下，三氯氧磷与环氧化物开环反应生成磷酸三酯，所述的催化剂为Lewis酸与A形成的离子液体[A]-x[Lewis酸]，A选自胺及其衍生物，咪唑及其衍生物，或吡啶及其衍生物。

所述的Lewis酸选自AlCl₃、FeCl₃、MgCl₂、ZnCl₂、SnCl₂或TiCl₄。

所述的胺及其衍生物为三烷基胺或苄基胺。其中，三烷基胺中烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、异丙基、异丁基、异戊基或异辛基；苄基胺为N,N-二甲基苄胺、N,N-二苄基乙醇胺、N-苄基乙醇胺、邻苄基苯胺或苄基三乙基氯化铵。

所述的咪唑及其衍生物为咪唑、N-烷基咪唑或1，3-二烷基-咪唑，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基。

所述的吡啶及其衍生物为吡啶、烷基吡啶或卤代烷基吡啶，其中烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，卤代基为氯基或溴基。

所述的离子液体中，x优选为30%～90%（x表示形成的离子液体中Lewis酸的摩尔分数）。

所述的离子液体催化剂可按以下方法制备，在有机溶剂中，A与Lewis酸常温下反应，除去溶剂后得到Lewis酸离子液体催化剂。所用有机溶剂选自二氯乙烷、苯或环己烷等。Lewis酸与A的物质的量之比为1:0.5~1:4.5，优选1:1~1:3.5。

以AlCl₃与苄基三乙基氯化铵（BTEAC）或三乙胺反应为例，Lewis酸离子液体的合成路线如下：

催化剂1

式1

催化剂2

AlCl₃+N(C₂H₅)₃→N(C₂H₅)₃～xAlCl₃

式2