[发明专利]一种由聚丙烯混合物制备的锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能聚合物薄膜及其制备技术，特别涉及一种用作锂离子电池隔膜材料的聚合物薄膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正极与负极之间的一种聚合物微孔膜，是锂离子电池的关键内层组件之一，其作用是隔离锂电池的正、负极并使电池内的电子不能自由穿过，以防止出现短路；同时允许电解液中的锂离子在正负极之间自由通过，以维持电池的电化学反应有序可逆地进行。电池隔膜的另一个作用是当电池过热时及时闭孔，中止电池的电化学反应，以确保锂离子电池的使用安全性。因此，隔膜材料的性能直接影响到锂离子电池的性能。目前，在各种聚合物微孔膜中，聚丙烯微孔膜以其较高的机械强度、优良的耐酸碱性能、对非质子溶剂的保持性能以及微孔高温自闭性能，成为锂离子电池隔膜的首选。

聚丙烯微孔膜的制备方法目前主要有双向拉伸工艺和单向拉伸工艺两种。双向拉伸工艺的特点是在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型成核剂，使得流延成型得到的聚丙烯基膜发生α晶向β晶的转变，由于不同晶型的相态间具有密度差异，对基膜实施双向拉伸后可以在不同相态间形成微孔。该工艺由于β晶型成核剂的添加量极小，混合均匀的难度较大，α晶向β晶的转化也不容易控制，因此导致微孔膜的孔分布和孔结构均匀性较差、孔隙率较低。此外，该工艺对生产设备的要求也比较高。

单向拉伸工艺制备聚丙烯微孔膜的基本原理是先将聚丙烯熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又成串排列的多层片晶结构的硬弹性基膜，对硬弹性基膜实施单向拉伸后，片晶之间相互分离并且发生弯曲，由此在片晶之间形成大量微孔结构。相对于双向拉伸工艺，单向拉伸方法的设备和工艺过程更为简单，制得的微孔膜的孔曲折度较低。因此，比起双向拉伸工艺具有优势。

聚丙烯微孔膜作为锂离子电池应用时，需要有高孔隙率和高透气率来保证隔膜具有较小的阻抗，从而有效提高锂离子传导率；此外，还要求微孔膜的孔分布和孔结构比较均匀，以保证锂离子电池均匀的循环性能和充放电效率。但是，单向拉伸工艺制备的聚丙烯微孔膜在高孔隙率与孔分布和孔结构的均匀性之间存在相互制约。当通过增加拉伸比来提高微孔膜的孔隙率时，微孔膜的孔分布和孔结构的均匀性会下降；而通过控制熔体温度来调节硬弹性基膜的片晶结构，进而改善微孔膜的孔分布和孔结构的均匀性时，微孔膜的孔隙率又要下降。上述缺点对于聚丙烯微孔膜作为锂离子电池隔膜材料的应用是不利的。

为了解决上述问题，国内已经有人开展了一些研究工作，但是改进的效果并不明显。

中国专利CN101704299A公开了一种聚丙烯微孔膜的制备方法。该方法通过增加聚丙烯熔体的牵伸比和降低熔体温度，使硬弹性PP基膜的片晶结构（数量、体积、排列）和结晶度改善，使硬弹性基膜的取向程度增加；通过退火处理，使结晶更为完善，从而得到弹性回复率可达95%的硬弹性聚丙烯基膜。将该基膜在常温下单向拉伸并经热定型处理，可制得厚度较薄、孔径分布窄的聚丙烯微孔膜，但是微孔膜的孔隙率和透气率没有得到实质提高。

中国专利CN102001186A公开了一种聚烯烃微孔膜的形成方法及其应用。该方法是在纵向拉伸获得初级聚烯烃微孔膜的基础上，再在预定温度下沿横向进行拉伸，最后获得的聚烯烃微孔膜的孔径更大，由此改善了聚烯烃微孔膜的透气性。但是微孔膜的孔分布均匀性和孔径大小均匀性并没有得到改善。此外，该方法使得工艺过程延长，设备增加，生产成本加大。

中国专利CN1504498A公开了一种聚烯烃微孔膜及其制备方法。该方法通过改变和优化工艺参数，如改变基膜拉伸速度以及将基膜的纵向拉伸放在一个阶段进行，使基膜材料强化，从而获得较薄、弹性模量大、孔隙率较大的微孔膜。中国专利CN1899805A公开了一种聚合物微孔膜的制备方法。该方法是将分子量高的结晶性聚合物同分子量低的结晶性聚合物按一定比例熔融共混，经过熔融挤出和快速拉伸得到聚合物基膜，再将聚合物基膜退火、拉伸和定型而得到工艺条件范围较宽、孔隙率和透气性都有所提高的聚合物微孔膜。上述两个专利在获得高孔隙率和透气率的同时，微孔膜的孔分布均匀性和孔结构均匀性没有得到改善。

中国专利CN101695869A公开了一种聚烯烃微孔膜制备方法。该方法是将制备的流延基膜进行多段退火处理，然后再多点拉伸成孔，最后再热定型，由此制得的微孔膜具有孔分布和孔结构均匀性较好等优点。但是该方法对生产设备和工艺过程的控制提出了严格要求，使得生产工艺过程变的比较复杂，而且微孔膜的透气率和孔隙率没有得到有效提高。

发明内容