[发明专利]一种脱除钛硅分子筛中模板剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛脱除模板剂的方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1的合成方法由Taramasso等人首次公开（US 4410501），该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。现有技术中，一般需要采用有机碱模板剂才能合成出催化性能好的钛硅分子筛。但这种有机碱模板剂在钛硅分子筛合成时存在于其孔道中，必须脱除孔道内的有机碱模板剂，才能使得合成的钛硅分子筛具有优异的催化氧化性能。目前，脱除钛硅分子筛特别是TS-1分子筛中的有机碱模板剂时，多采用焙烧的方法。这种方法将有机碱模板剂燃烧除掉，模板剂脱除彻底，但是存在的主要问题是焙烧是高耗能的过程，且燃烧的有机碱模板剂产生NO_x和NH₃的排放，污染环境。焙烧过程控制要求也较高，操作不慎将导致分子筛骨架部分坍塌甚至完全损毁。

CN102101679A公开了一种天然沸石超临界置换改性制备钛硅分子筛的方法，包括对天然沸石进行离子交换处理、用化学脱铝法进行处理、超临界置换反应，经化学脱铝处理的沸石置于高压釜的上部且不与二氧化碳或有机溶剂直接接触；调控温度和压力至二氧化碳或有机溶剂的临界参数以上反应，结束后用二氧化碳或有机溶剂洗涤样品并烘干，然后需要在空气中焙烧才能得到钛硅分子筛。

发明内容

本发明的发明人在大量的试验的基础上，意外地发现，当将含有有机模板剂的钛硅分子筛与二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质在一定条件下接触处理后，钛硅分子筛无需活化处理即可用于催化氧化反应，而且产品的相对结晶度和收率也较高，基于此，完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种不同于现有焙烧等技术的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法可以减少环境污染，节约能耗及成本。

本发明所提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，该方法包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用，其中上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为（1～500）：1。

本发明提供的方法，具有下述优点：

1、本方法无NO_x和NH₃排放，避免了传统钛硅分子筛在焙烧脱除模板剂过程中对环境的污染。

2、脱除的模板剂可以回收重新利用，降低了制备成本，提高了生产效益。

3、脱除了模板剂的钛硅分子筛产品不需要进一步的活化等过程，直接用于催化氧化反应。

4、产品的相对结晶度和收率较高。

具体实施方式

本发明提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法，包括将含有模板剂的钛硅分子筛在低于模板剂分解温度且高于模板剂沸点的温度和压力下，与选自二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种物质接触，且上述物质和脱除得到的模板剂经分离可回收并重新利用，其中上述物质与含有模板剂的钛硅分子筛的质量比为（1～500）：1。

本发明提供的脱除钛硅分子筛中模板剂的方法中，所说的钛硅分子筛，是将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的混合溶液，然后将此溶液在密封反应釜中进行水热晶化处理，产物过滤、干燥、后得到的。通常包括如下步骤：

（1）将硅源和钛源加入到含有模板剂的水溶液中，并持续搅拌混匀得到含有硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源：钛源：模板剂：水＝1：（0.0005～0.5）：（0.05～0.8）：（5～100），其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计；

（2）将步骤（1）所得的水解溶液在密封反应釜中于120～190℃及自生压力下水热晶化处理至少6小时；