[发明专利]一种增强的木质素基聚氨酯硬泡及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子化学领域，特别涉及一种木质素基聚氨酯硬泡制备方法。更具体地说，涉及一种利用木质素制备的增强的聚氨酯硬泡及其制备方法。

背景技术

由于人类面临能源和环境危机愈发紧张的局面,天然高分子日益受到重视。木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种非常丰富的可再生资源。木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼双键等活性基团，因此可以进行很多化学反应，从而应用在后续化工产品当中。

聚氨酯泡沫塑料由异氰酸酯和多元醇经聚合发泡制成，按其硬度分为软质和硬质。生产聚氨酯的多元醇主要来源于石化产品。在制备硬质聚氨酯泡沫过程中，由于木质素中含有较多的可反应的羟基，因此可利用木质素取代部分这类多元醇。然而木质素及其衍生物是刚性较强的网状高聚物，同时，它的极性也与其他用来制备聚氨酯硬泡的多元醇差别较大，因此两者相容性不好。制备聚氨酯泡沫的过程中，木质素常以大分子颗粒形式分散在多元醇当中，导致反应性能的下降以及泡孔的不均匀，于是要想在聚氨酯中大量使用木质素，就必须解决好木质素的溶解问题。

敖日格勒等在《造纸科学与技术》2008年第27卷2期16-19页中将定量的乙酸木质素和PEG400溶解于1,4-二氧六环中,然后依次加入二丁基二月桂酸锡（DBTDL）、硅油L-1230以及少量的水,混合均匀后，加入一定量的甲苯二异氰酸酯(TDI)进行发泡。该研究解决了乙酸木质素的溶解问题并改善了聚氨酯泡沫的耐热性能。

程贤甦等在《建筑节能》2008年第7卷40-44页中将两种木质素溶解于聚乙二醇后一步法合成了聚氨酯。第一种木质素是高沸醇木质素，植物纤维原料在沸点较高的醇（如丁醇、戊醇、1，4-丁二醇或乙二醇，通常简称为高沸醇）水溶液在适量的催化剂存在以及加热的条件下，其中的木质素溶解于高沸醇，加水后木质素析出便得到高沸醇木质素，冷冻干燥后的高沸醇木质素可溶于高沸醇、苯酚或碱溶液。第二种木质素是酶解木质素。这种木质素可溶于1,4-丁二醇、苯酚或无机碱性水溶液。以上两种木质素都具有反应活性基团含量高、容易直接与异氰酸酯反应形成聚氨酯的优点。

敖日格勒等在中国专利ZL200910193436.6中公开了一种木质素聚氨酯的制备方法。先将稀氢氧化钠溶液抽提分离出的木质素（称为碱抽提木质素）用有机溶剂溶解，除去残渣后用水沉淀，再用环氧乙烷（或环氧丙烷、环氧氯丙烷）进行改性。所得的改性木质素溶解于醇类，代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯硬泡。用于溶解木质素的醇类可以是乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、新戊二醇和聚乙二醇。此过程中使用的醇类既可作为溶剂，因含羟基又参与合成反应，对木质素具有良好的溶解性，保证了聚氨酯泡沫材料中不会出现未溶解的木质素颗粒。

尹志东等在中国专利申请200910261553.1中制备了一种水分散木质素聚氨酯材料。先将木质素在聚醚多元醇和低相对分子质量多元醇中液化，之后制备带有NCO基团封端的聚氨酯预聚体；最后用液化产物与聚氨酯预聚体缩聚反应得到聚氨酯。

黄进等在中国专利ZL200610124766.6制得一种断裂伸长率高、拉伸强度高的木质素改性水性聚氨酯。方法是：首先通过多异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇反应得水性聚氨酯预聚物，之后向其加入含亲水性基团的多官能基小分子扩链剂（二元醇、二元胺、三元醇、三元胺），接着加水得到水性聚氨酯溶液，最终将木质素磺酸盐或硝化木质素作为填料添加。该研究表明未溶解的少量木质素作为填料作用时也可改善聚氨酯的机械性能。

综上所述，为保证木质素在体系中良好的分散性和溶解性，经常会添加聚乙二醇、小分子多元醇（如乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇、季戊四醇）或其他非醇类极性溶剂（1,4-二氧六环、四氢呋喃）。但在制备聚氨酯硬泡的过程中，使用上述溶剂会产生以下后果：（1）聚合发泡过程会放出大量的热，二氧六环等非醇类极性溶剂沸点都不超过120°C，易受热挥发导致泡孔变大，同时在工艺上泡体不同部位的散热程度不一样，这样也会影响发泡的均匀性；（2）上述小分子多元醇沸点较高（高于200°C），但因为其相对分子质量较小（均低于150），链段太短，会使制得的聚氨酯泡沫材料变脆；（3）聚乙二醇虽然对于某些木质素的相容性较好，相对分子质量和沸点也适中，但因其反应官能度太低，不适合用来制备硬泡材料。

发明内容