[发明专利]大尺寸多元稀土硼化物(Ce0.9Pr0.1)B6单晶体制备方法

说明书

技术领域

本发明属于稀土硼化物热阴极材料技术领域，具体涉及利用光学区域熔炼法制备高质量、大尺寸多元稀土硼化物(Ce_0.9Pr_0.1)B₆单晶体。

背景技术

稀土六硼化物(ReB₆, Re为稀土元素)是一类具有特殊晶体结构的硼化物，具有熔点高、硬度大、逸出功低、发射电流密度大、化学稳定性好、耐离子轰击能力强等特点，是理想的热阴极材料。自20世纪60年代发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。由于稀土硼化物粉末之间存在很强的屈服强度，传统烧结方法很难制备出高致密的多晶块体，直接影响了材料的发射性能，难以达到实际应用要求。之后，六硼化物的研究方向转向了单晶的制备和应用，采用气相沉积法和激光沉积法制备了一维纳米线和二维薄膜材料，但由于气相沉积法在反应过程中反应物很容易吸水，影响反应速度和反应产物。薄膜材料存在和基底附着力差的问题无法得到高的电流密度。可采用铝溶剂法制备六硼化物的单晶体，此方法在晶体生长过程中有杂质的引入难以制备出高质量的单晶，且晶体尺寸较小，只有1×1×2 mm³。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高质量、大尺寸稀土硼化物(Ce_0.9Pr_0.1)B₆单晶体的制备方法。

本发明采用放电等离子烧结(SPS)与悬浮区域熔炼相结合的方法制备大尺寸，高质量(Ce_0.9Pr_0.1)B₆单晶体，具体步骤如下：

1）将CeB₆粉末、PrB₆粉末按摩尔比9:1球磨混匀后装入石墨模具中。将模具置于SPS烧结腔体中，在总气压低于5Pa的真空条件下烧结。以80～100℃/min的升温速率升温至1100～1150℃，保温3-5min，随炉冷却至室温，得到(Ce_0.9Pr_0.1)B₆多晶棒；

2）采用光学区域熔炼炉，以 直径为6～8mm的(Ce_0.9Pr_0.1)B₆多晶棒为仔晶和料棒进行第一次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5~2L/min，30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位15~20mm/h；

2）采用光学区域熔炼炉，以一次区熔的(Ce_0.9Pr_0.1)B₆为料棒，以SPS烧结的(Ce_0.9Pr_0.1)B₆多晶棒为仔晶进行第二次区熔。设备抽真空至1Pa以下后，冲入流动氩气至气压升至0.5MPa，气体流速为1.5~2L/min，30min区熔炉功率增加到仔晶和料棒熔化并形成稳定熔区，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为30rpm，晶体生长速度单位8~10mm/h；

进一步，步骤1）所述的CeB₆、PrB₆粉末的纯度分别为99.8％和96.7％，粒度均小于360目。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明所制备的多元稀土硼化物(Ce_0.9Pr_0.1)B₆单晶体生长尺寸大、质量高，单晶体为φ4.5mm×40mm的柱状块体，360度Phi扫描单晶衍射仪测试结果表明每个衍射斑点均为独立的斑点，具有良好的对称性，说明该单晶体质量良好。

附图说明

图1、实施例1制备的(Ce_0..9Pr_0..1)B₆单晶体的照片

图2、实施例1制备的(Ce_0.9Pr_0.1)B₆单晶的单晶衍射仪360度快速扫描照片

图3、实施例1制备的(Ce_0.9Pr_0.1)B₆单晶沿(001)方向的单晶衍射仪360度慢速扫描照片