[发明专利]含吡啶的四硫富瓦烯衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本申请涉及含吡啶的TTF(四硫富瓦烯)衍生物及其制备方法。

背景技术

构筑多种物理性质相互影响和协同作用的新型分子功能材料是目前国际上化学和材料科学领域的研究热点，也是极具挑战性的研究领域之一。在很长的一段时期，科学界都认为超导电性和磁性能是两个相互矛盾的性质，因为库伯对会被铁磁体产生的外磁场或内磁场所瓦解。因此，在一个有局域磁距的体系实现超导电性是一个具有重要的理论研究对象。随着科研的发展，特别是有机导体和超导体的研究的发展，科学家发现，由于有机导体超导体特殊的结构特点，有望实现这一目标。因为在有机超导体中，有机的阳离子和无机的阴离子是空间上相分割的层状结构，可以看成是有机-无机分子的复合物。科学家将诸如磁性无机固体中的性质和导电性相结合，从而得到新的分子材料，如电-磁双功能材料。电-磁双材料具有潜在的巨大的商业应用前景，如在吡啶和TTF相连接的电子给体中形成的电荷转移盐中，利用过渡金属和吡啶的配位作用，加上TTF本事单元的结构特点，使其形成的电荷转移中，有望实现电-磁双功能材料。

双TTF体系作为TTF化学的一个重要的分支，在电导、磁性、电磁双功能材料、以及有机自旋材料方面都有报道；然而相比较单个TTF体系来说，其深度和广度都有待于科学家做进一步的研究。开展对双TTF体系的深入研究，将大大拓宽我们对TTF体系的分子内的相互作用：如分子张力，π-键、电子离域、分子间π-π相互作用、激发态特性等方面的认识。双TTF体系的设计与合成，在功能有机材料的基础理论研究方面具有非常重要的意义，也是拓宽TTF化学的关键科学问题之一，基于其开发的有机新材料同样也有着非常诱人的应用前景。含有吡啶基团电子给体的合成受到了广泛的关注。吡啶基团的引入不仅可以调节分子内的电子结构以及电子得失性能，而且在TTF中引入吡啶基团后，TTF衍生物中的硫原子以及吡啶基团的氮原子(作为硬碱)可以与匹配的金属离子通过配位作用得到结构新颖的配合物，这些配合物不但可能具有新颖的结构和磁性，而且在适当的掺杂可能具有良好的导电性。而在双TTF体系中，其形成的电荷转移盐电子给体层倾向形成二维或高维的堆积，从而为有机导体的形成奠定了很好的基础。因为当电子给体形成1维的堆积时，有机导体在低温下容易发生相变，从而导致有机导体向有机绝缘体的转变。

本发明合成了一个制备双TTF体系的一个新的关键中间体，利用该中间体，可以很方便地合成一系列含吡啶的双TTF体系，从而用于有机导体，有机超导体的研究中。化合物3可以很方便的制备双TTF体系，如化合物4的制备中，而化合物4是一个新型的含有吡啶单元的双TTF体系的电子给体。

发明内容

本发明涉及化合物3和化合物4及其制备方法。

化合物1和化合物2是按照文献Org.Lett.，Vol.3，No.12，2001，p1941-1944；Journal of Organometallic Chemistry 692(2007)4545-4550报道制备的。

本发明涉及新的化合物4

【画出化合物4的结构】。

本发明还涉及用于制备化合物4的新的中间体化合物3

【画出化合物3的结构】。

本发明还涉及一种化合物4的制备方法，该方法包括：在氮气保护下，将化合物3溶解在有机溶剂中，加入CsOH，接着加入1，2-二溴乙烷，室温搅拌后得到化合物4。

在另一实施方案中，该方法的有机溶剂为THF。

在另一实施方案中，该方法进一步包括旋转蒸发除去溶剂及柱层析步骤。

新化合物3的制备方法：

实施例1

在氮气保护下，将化合物1(0.39g，2mmol)和化合物2(0.44g，2mmol)依次加入到三口瓶中，一次性加入P(OCH₃)₃(10ml)，在60℃搅拌3小时，冷却到室温，减压蒸馏除去P(OCH₃)₃，利用二氧化硅G254(200-300目)为填充剂的柱层析，二氯甲烷作为洗脱剂，得到化合物3(0.39g，产率54％)。

熔点：120-121℃。

¹HNMR(CDCl₃ 500MHZ)3.12(2H)，3.34(2H)，5.51(1H)，6.38(1H)，7.62(1H)，7.72(1H)，8.47(1H)，8,58(1H).