[发明专利]一种高强度耐蠕变性的聚四氟乙烯制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高强度耐蠕变性聚四氟乙烯的制备方法。

技术背景

聚四氟乙烯(PTFE)俗称塑料王，以其无与伦比的耐化学介质性能、优异的电绝缘性能，低介电常数、极低的摩擦系数和能够在-180～260℃温度范围内长期使用等特点成为军用民用等领域不可或缺的重要材料。

聚四氟乙烯(PTFE)主要有两种制备方法，分别是乳液聚合法和悬浮聚合法。两种方法制备的产品具有不同的性能、加工方法和应用领域。

乳液聚合得到的粒子易于成纤，主要采用糊状推挤工艺。制品包括直径小且壁薄的各种管子、生料带、纤维、薄膜等。

悬浮聚合产品不易成纤，主要加工工艺有柱塞挤出和模压成型。得到的制品主要是用于密封、绝缘、防腐、减磨等领域，制品包括垫片、车削膜、板材、棒材、管子等。用于密封领域的聚四氟乙烯制品，例如液压密封部件、O型圈、活塞环等，通常要在承受一定压力的状态下工作。

均聚的悬浮聚四氟乙烯产品在受力情况下容易发生蠕变形变或称为冷流现象并且形变量较大(根据ASTM D621测定一般在9％左右)，这里蠕变形变的定义是制品受力变形后不可恢复的形变。对于密封制品来说，这种蠕变形变对密封性能的影响非常大。形变量越大制品的密封性能越差。虽然，通过加入其它填料，比如金属粉末、玻璃纤维、碳纤维、石棉等，可以改善聚四氟乙烯制品(下面称为填充的聚四氟乙烯)的抗蠕变性能，但是有些情况下被密封的介质可能会对填充的聚四氟乙烯中的填料有腐蚀作用或对聚四氟乙烯有纯度要求，这就限制了填充的聚四氟乙烯的使用。因此，需要在不限制聚四氟乙烯使用的前提下，通过加入共聚单体去改进聚四氟乙烯的蠕变性能是一种有效的手段。

1972年受让人为美国Allied Chemical公司的美国专利US 3,655,611公开了引入共聚单体来改善悬浮聚四氟乙烯的冷流现象。据该专利报道，采用的用于改性的共聚单体为六氟丙烯，该专利文献将六氟丙烯含量限制在0.05～0.5mol％范围内。从该专利文献的实例可见，当六氟丙烯含量在0.05～0.5mol％之间时，随着六氟丙烯含量的增加，样品的抗冷流性能也在逐步提高，但是材料的热稳定性却随六氟丙烯含量的增加而变得越来越差。因此，六氟丙烯单体不是非常理想的用来改善聚四氟乙烯蠕变性能的共聚改性单体。

受让人为美国杜邦公司的美国专利US 3,855,191报道了采用0.03～0.16％质量百分比的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)改性悬浮聚四氟乙烯的方法。杜邦的美国专利(US 3,855,191)得到的改性聚四氟乙烯样品与已有的产品(即US 3,655,611的样品)相比，具有较好的抗蠕变性能和热稳定性能，但是样品制成车削膜后性能不均匀。

为了改进杜邦的US 3,855,191中提到的制备方法的缺陷，受让人为Ausimont S.p.A的美国专利US 6,262,209采用在反应开始先加入共聚单体总质量的15～90％的共聚单体，剩余部分在反应过程中匀速加入，以保证共聚单体在聚合物中的均匀分布，得到的聚合物组成均匀。该美国专利公开的方法除了分批加入共聚单体以外，还使用全氟化的表面活性剂。

上述两个专利公开的制备方法都提到使用全氟表面活性剂作为其必要技术特征。例如，US 3,855,191中提到在改进机械性能方面，分散剂起到附加的并且是令人惊讶的作用，较好的分散剂是阴离子分散剂，例如通式为B(CF2)nCOOH的全氟或者Ω-氢全氟链烷酸；US 6,262,209提到使用20-150ppm的少量阴离子全氟表面活性剂能使获得的产品具有良好的应用特性(尤其在车削膜领域)和改进的生产率。

最具代表性的全氟表面活性剂就是全氟辛酸盐，例如全氟辛酸铵、全氟辛酸钠等。全氟辛酸盐对环境的影响和对人体健康的危害越来越引起社会的广泛关注。如何减少全氟辛酸盐的用量或开发其替代品已经成为氟聚合物生产厂家的研究热点。另外，在悬浮聚合体系中加入的全氟辛酸盐的量虽然很少，但是却使后处理工艺复杂化，同时也带来了原料的浪费。这是因为，聚合后的水介质中除了浮在水上的聚四氟乙烯悬浮颗粒外，由于全氟辛酸盐的存在还会形成比重很低的聚四氟乙烯淡乳液。这种淡乳液作为废液处理起来很麻烦，要将乳液中含有的少量聚四氟乙烯凝聚出来并且得到的是废料，废水因含有全氟辛酸盐需认真处理。

因此，本领域的一个方面是需要开发不使用全氟表面活性剂的制备改性聚四氟乙烯的悬浮制备方法，用该方法制得的改性聚四氟乙烯仍具有良好的应有特性(尤其在密封领域)和改进的生产率。