[发明专利]一种含钛分子筛的改性方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种含钛分子筛的改性方法，具体地说，涉及一种在含钛分子筛表面形成纯硅分子筛的方法，属无机化学合成技术领域。

背景技术

含钛分子筛是二十世纪八十年代初开发的新型杂原子分子筛。由于含钛杂原子分子筛把具有变价特征的过渡金属钛原子引入分子筛骨架，形成氧化－还原催化作用的同时赋予了择形功能，因而其具有优良的定向催化氧化性能，形成了含钛分子筛/H₂O₂多相催化氧化的绿色化工反应过程。它们在烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、环己酮的氨氧化和芳烃的羟基化等领域已经表现出很好的工业应用前景。

含钛分子筛一般是采用水热晶化合成的方法来制备。如，含钛分子筛TS-1分子筛的合成（US 4410501），典型的方法是分别采用有机硅酯和有机钛酯为硅源和钛源、以四丙基氢氧化铵为模板剂，在一定温度和压力下进行水热合成，并经常规的分离、洗涤、干燥、焙烧等工序得到产品。含钛分子筛Ti-MWW分子筛的合成（ZL200510025146.2），将硅源、钛源、硼源、模板剂、氟源和水均匀混合成胶，然后进行水热晶化，得Ti-MWW分子筛原粉，再将Ti-MWW分子筛原粉与酸性溶液作用，最后经焙烧，得Ti-MWW分子筛。然而，直接合成的含钛分子筛，由于其表面疏水性较差，不利于其催化氧化性能的发挥，因此，研究者们常采用进一步对合成的含钛分子筛进行改性，提高它的疏水性，从而提高含钛分子筛的催化氧化性能。

ZL200610116838.2报道了一种碱改性的含钛分子筛的合成方法，其特征在于，将Ti-MWW分子筛、碱性化合物（哌啶、六亚甲基亚胺或两者的混合物）溶液混合均匀，120～200℃下进行碱改性处理，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得碱改性的Ti-MWW分子筛。该方法是通过对含钛分子筛的二次水热晶化的方法来提高其表面疏水性的。

ZL01140182.6报道了一种具有MFI 结构的钛硅分子筛的改性方法，其特征在于，将按现有技术的方法合成出的TS-l 分子筛与含硅化合物、有机胶和水按照一定比例混合均匀，然后将所得混合物放入密封反应釜中，在80~190℃的温度和自生压力下放置0.1-150 小时，以用硅对分子筛进行改性。CN10160213A报道了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，将TS-1钛硅分子筛催化剂母体在氮气气氛中，在50~300℃的温度条件下，通入硅烷化试剂反应0.5~10小时后，即可得到改性的TS-1钛硅分子筛催化剂。以上方法是采用硅附着在分子筛外表面来提高表面的疏水性。从实施例可知，硅应是以二氧化硅的形式存在。然而，二氧化硅的具体结构没有确定说明，且以上方法难以控制二氧化硅在分子筛表面的沉积和分布。

发明内容

   本发明的目的在于提出一种过程简单、改性后含钛分子筛表面疏水性强，催化氧化活性高的含钛分子筛的改性方法。

本发明采用以下技术方案达到上述目的：一种含钛分子筛的改性方法，其特征在于：包括如下步骤：

含钛分子筛的酸性浆液的制备：按照重量比含钛分子筛:水为1: （3～20），将含钛分子筛、酸性化合物和水混合，形成的浆液的pH值在1～5之间，酸性化合物的用量根据浆液pH值的控制范围来确定，含钛分子筛是具有晶体结构的微孔含钛分子筛，酸性化合物是有机酸、无机酸或强酸弱碱盐中的至少一种；

含硅碱性溶液的制备：按照摩尔比硅源中的SiO₂:有机模板剂:水为1: （0.01～1）:（5～50），将硅源、有机模板剂和水混合，形成均匀的含硅碱性溶液，硅源是硅溶胶和有机硅酯中的至少一种，有机模板剂为异丙胺、正丁胺、乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种，有机硅酯是硅酸四乙酯、硅酸丙乙酯、硅酸四丁酯中的至少一种；

水热晶化：按照含硅碱性溶液中SiO₂重量为含钛分子筛酸性浆液中含钛分子筛重量的1%～10%进行混合液配料，将含硅碱性溶液加入到含钛分子筛的酸性浆液中，混合均匀，之后于110～190℃水热晶化10～120小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到产品改性含钛分子筛。