[发明专利]一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，尤其涉及以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，经亲核取代、异构化和液相氟化三步反应合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法。 

背景技术

2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)是合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的原料。HFO-1234yf，其臭氧损耗潜值为零，温室效应潜值为4，具有优良的环境性能。被认为是HFC-134a的理想替代品。 

中国专利CN101395108A公开了一种制备HCFC-244bb的方法，该方法以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，气相氟化合成2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，随后液相氟化HCFC-1233xf合成HCFC-244bb，该方法所需的气相氟化反应温度为400～600℃。该方法存在以下缺点：(1)气相氟化反应温度高；(2)液相氟化产物中的HCFC-1233xf与HCFC-244bb沸点接近(分别为15℃和17℃)，难以分离。 

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种反应条件温和，产物易分离的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法 

为了实现本发明的目的，本发明以1，1，2，3-四氯丙烯为原料，经亲核取代、异构化和液相氟化三步反应合成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应过程如下： 

本发明提供一种2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的制备方法，包括以下步骤： 

(a)1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，其中亲核氟化试剂为碱金属氟化物及其氢氟酸盐、叔胺氢氟酸盐、氟化季盐及其氢氟酸盐； 

(b)1，1，2-三氯-3-氟丙烯在AlCl₃或分子筛催化剂存在下异构化反应得到3-氟-2，3，3-三氯丙烯，反应温度为25℃～150℃，反应时间为0.5h～10h； 

(c)3-氟-2，3，3-三氯丙烯与氟化氢在SbCl₅催化剂存在下，反应得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，反应温度为90℃～120℃，反应时间为2h～8h，HF与3-氟-2，3，3- 三氯丙烯的摩尔比例为5∶1～20∶1。 

本发明的步骤(a)所述的碱金属氟化物为氟化钠、氟化钾或氟化铯，碱金属氟化氢盐为氟化氢钾、氟化氢铯或二氟化氢钾，叔胺氟化氢盐为三乙胺二氢氟酸盐、三正丙胺二氢氟酸盐、二异丙基乙胺二氢氟酸盐、二甲基环己胺二氢氟酸盐、三正丁胺二氢氟酸盐、三正戊胺二氢氟酸盐、吡啶一氢氟酸盐或吡嗪一氢氟酸盐，氟化季胺盐为四丁基氟化铵、四甲基氟化铵、四丙基氟化铵、乙基三甲基氟化铵或苄基三丁基氟化铵，季胺氢氟酸盐为四丙基氟化铵二氢氟酸盐或四丁基氟化铵二氢氟酸盐，步骤(a)中1，1，2，3-四氯丙烯与亲核氟化试剂反应得到1，1，2-三氯-3-氟丙烯，反应温度为20℃～130℃，反应时间为0.5h～10h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1∶1～10∶1，优先的反应条件∶反应温度为50℃～120℃，反应时间为1h～5h，亲核氟化试剂与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为1.5∶1～5∶1。 

本发明中步骤(b)在异构化催化剂存在下进行，也可不加入催化剂，优选加入异构化催化剂。异构化的催化剂为酸性催化剂，包括路易斯酸催化剂和固体酸催化剂。其中路易斯酸催化剂主要是铝、铁、铬、钛、锡、铜等的卤化物，或者它们的混合物，优选AlCl₃；固体酸催化剂，主要是铝、钛、铬、硅等的氧化物，或者它们的混合物，优选分子筛催化剂。步骤(b)中反应温度为25℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，优先的反应条件：反应温度为50～100℃，反应时间为1h～5h。步骤(b)可以以液相方式进行，也可采用气相方式进行，反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。