[发明专利]一种制备亚硝酸甲酯气体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于实验室和工厂制备亚硝酸甲酯气体原料的技术。主要内容包括一种通过化学反应制备以及通过低温冷凝将亚硝酸甲酯气体转化为液体储存的生产技术以及反应装置的设计方案。

背景技术

亚硝酸甲酯是一种工业气体，常用于有机合成中血管舒张剂等药物及炸药的制备，近年来在煤化工领域中，CO催化偶联合成草酸二甲酯技术、CO气相合成碳酸二甲酯技术逐渐收到人们的关注，在这两个重要化学反应过程中，亚硝酸甲酯和反应产物一氧化氮是最重要的反应物和中间产物，是实现工艺流程循环的关键物种。

亚硝酸甲酯一般由甲醇与亚硝酸钠在硫酸存在下反应而得，在一些工业反应流程中也可通过NO的氧化酯化反应来得到。但是亚硝酸甲酯性质不稳定，易水解释放出亚硝酸，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物，受阳光照射或受热均易分解，有发生爆炸的危险。因此，在实验室和小型装置的试验以及工业装置的循环物料补充过程中，需要有更稳定、可靠的亚硝酸甲酯制备和储存技术。

发明内容

本发明的目的在于寻找一种可以用于工业或试验室用的制备和储存亚硝酸甲酯气体原料的技术。如选用亚硝酸钠、硫酸、甲醇为原料进行反应，则主要发生的化学反应为：

2NaNO₂+2CH₃OH+H₂SO₄→2CH₃ONO+Na₂SO₄+2H₂O

反应原料中的亚硝酸盐可以为亚硝酸钠、亚硝酸钾等，酸采用强度大于亚硝酸的不挥发的无机酸，本方法中优选为浓硫酸或稀硫酸。

本发明所述的亚硝酸酯气体制备技术包括亚硝酸酯气体产生、净化、冷凝等过程。

气体制备可由原料罐、计量泵、反应釜等部件组成，可以采用将硫酸通过计量泵加入亚硝酸钠、水、甲醇混合物的方法进行反应，或者采用将亚硝酸钠水溶液泵入稀硫酸、甲醇混合物的方法，优选为将硫酸计量加入反应釜的方法，可以避免反应废液中硫酸过量带来的问题。

气体的净化主要由回流和脱除两个过程组成，当气体纯度要求不苛刻时，可不经过脱除罐。过程是从反应釜出来的气体产物经过反应釜上部的管道依次进入第一级、第二级回流管，回流管可采用套管式或列管式设计，可采用空气冷却、水冷却、低温介质循环冷却等方式，使产物气体中带有少量水分和甲醇蒸汽在低温下冷凝回流，经过冷却回流的气体在需要的情况下经过装有干燥剂的脱除罐进一步干燥净化，经过净化处理的气体可直接作为反应原料，也可进入冷冻装置储存。其中脱除罐也可以是视情况有单个或多个共同串、并联使用，脱除罐中装填的干燥剂可以但不限于是分子筛、氧化铝、硅胶等多孔材料，本方法中优选为5A分子筛。

冷凝单元主要包括冷却介质和冷凝器，冷却介质可采用乙二醇和水的混合物，使冷凝器中工作温度-20℃～-0℃，考虑亚硝酸甲酯的物性和装置要求，由于温度过低容易造成亚硝酸甲酯在冷凝过程中凝固结霜，温度过高则会造成液化过程所需压力增大，而系统压力过大会导致亚硝酸甲酯在反应液体中溶液度增大，对产率不利，本方法中优选为-17℃～-13℃。冷凝器为列管式换热设计，净化后的亚硝酸甲酯经过换热后冷冻成为液体后收集储存。

由于本方法从反应到最后储存环节为连通系统，因此工作压力的选择也要兼顾反应过程和冷凝过程的要求，压力过小会导致冷凝过程可采用温度区间变窄，增加操作难度；压力过高则导致产物气体在反应液中溶解度增大，对产率不利，因此本方法中对工作压力优选为0.05～0.2MPa。

本发明可用于实验室以及工业装置中亚硝酸甲酯的制备和储存，可用于CO偶联合成草酸二甲酯反应反应装置物料循环体系中的亚硝酸甲酯消耗。

附图说明

附图1为本发明所述制备方法工艺流程示意图，1为反应单元，此中由亚硝酸盐、酸和甲醇共同反应生成亚硝酸甲酯，2为回流装置，3为脱除装置，4为冷凝设备，5为冷却介质，6为亚硝酸甲酯储存装置

附图2为实施案例中用于实验室使用的亚硝酸甲酯制备装置流程示意图，图中7为间歇式加入反应釜的物料A，8为原料B储罐，9为计量泵(可为蠕动泵或柱塞泵)，10为磁力搅拌的反应釜，11为回流管，12为脱除罐，13为冷凝器，14为亚硝酸甲酯储罐，15为循环冷槽，16为排空以及亚硝酸甲酯在线供气管线，17为磁力驱动的电动搅拌机。

具体实施方式

如说明书附图2所示装置，反应釜反应体积为1L，反应釜使用压力为0.2MPa，冷凝器和亚硝酸酯储罐设计压力为1.0MPa，储罐体积为2L。

将500ml硫酸、甲醇和部分水的物料一次放入反应釜，检查系统密封后通入氮气吹扫，然后原料罐中的亚硝酸钠溶液由计量泵以一定的速度加入反应釜开始反应产生亚硝酸甲酯气体，气体在约0℃的回流管中初步除去水蒸气和甲醇蒸汽，然后进入脱除罐，脱除罐出来气体进入冷凝器中在-17℃低温下液化，反应结束后，由反应釜下端的阀门放出反应液体，整个装置由两个以上反应釜并联切换操作，实现连续工作。