[发明专利]一种不对称含氟磺酰亚胺碱金属盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于氟化学合成、能源材料技术领域，具体涉及一种不对称碱金属盐及其制备方法。

背景技术

含氟磺酰亚胺及其碱金属盐特别是锂盐，是重要的含氟有机离子化合物。它们在二次锂(离子)电池、超级电容器、以及铝电解电容器等清洁能源器件用高性能非水电解质材料、以及新型高效催化剂等领域，均具有重要的产业化应用价值。因此，人们一直都在致力于开展新型含氟磺酰亚胺及其衍生物的合成与应用的研究。

现有技术中，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在全氟烷基磺酰亚胺及其碱金属盐(Chem.Ztg.1972，96，582；Inorg.Chem.1984，23，3720；Inorg.Chem.1993，32，5007；J.Fluorine Chem.，2003，122，57；EP 364340，1990；Inorg.Chem.，1990，29，2982；WO 9723448，1997；JP 11209338，1999；WO 9967304，1999；J.Fluorine Chem.，2000，105，129；JP2000086617，2000.)，其结构通式如式(I)和式(II)所示：

R_F³＝R_F⁴＝C_mF_2m+1，m＝1-8

R_F³＝R_F⁴＝c_mF_2m+1，m＝1-8；

M＝Li，Na，K，Rb，Cs.

具有代表性的是双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li[(CF₃SO₂)₂N]，简称LiTFSI)，由于分子中CF₃的强吸电子作用，以及磺酰亚胺基团(-SO₂-N-SO₂-)的共轭离域作用，使得[(CF₃SO₂)₂N]^-(TFSI^-)阴离子中的负电荷高度分散，而成为弱配位的有机阴离子，故而使得H-TFSI([(CF₃SO₂)₂N]H)具有极强的酸性和耐氧化还原性能，其碱金属盐、离子液体具有良好的化学和电化学稳定性。因此，全氟烷基磺酰亚胺的碱金属盐特别是锂盐，如LiTFSI、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(Li[(CF₃CF₂SO₂)₂N]，简称LiBETI)等被作为极具应用潜力的导电盐材料进行了深入的研究。但是，LiTFSI在高电位区域(＞3V vs.Li⁺/Li)严重腐蚀正极集流体铝箔(J.PowerSources，1997，68，320.)；含长链五氟乙基(C₂F₅)的LiBETI，尽管改善了铝箔的腐蚀性问题，但基于LiBETI的锂离子电池耐高温性能较差(J.Power Sources，1997，68，320；J.Electrochem.Soc.，2003，150，A445.)。

聂进等利用双(氯磺酰)亚胺(HN(SO₂Cl)₂与多氟醇反应制备了双(多氟烷氧基磺酰)亚胺(式III)，并碳酸丙烯酯(PC)和乙二醇二甲醚(DME)为混合溶剂，研究了由这些双(多氟烷氧基磺酰)亚胺的锂盐(式IV)组成的电解液的性质。结果显示，这些锂盐电解液的电化学性能十分优良，特别是双(1，1，1，3，3，3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(LiHFPSI)显示出很高的电化学稳定性，其阳极耐氧化电位较LiTFSI的高出0.6V(华中理工大学学报，1996，24，97；J.Fluorine Chem.，1998，87，45)。随后Kita等研究发现，LiHFPSI在PC体系中显示出较高的耐氧化电位和铝箔腐蚀电位，含有LiHFPSI电解液的石墨/LiCoO₂锂离子电池具有较好的循环性能(JP 08217745；JP 08339827；J Power Sources，1997，68，307；J Power Sources，2000，90，27)。