[发明专利]梣酮酰腙/腙/酯类衍生物及制备植物源杀虫剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及系列具有杀虫活性的梣酮酰腙/腙/酯类化合物，尤其涉及梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法，及该系列衍生物在制备植物源杀虫剂中的应用。

背景技术

梣酮是从芸香科植物白鲜(Dictamnus dasycsrpus Turcz)的干燥根皮中提取分离出来的植物次生代谢物质，因具有抗炎、抑菌、杀虫等活性而备受青睐。尤其在杀虫活性上，近年来，许多科研工作者发现其对多种害虫具有很好的拒食、毒杀及生长发育抑制作用。

梣酮在抗炎、抑菌、杀虫活性已有文献报道，如：文献[Yang Sun，Yu Qin，Qiang Xu，et al.Selective triggering of apoptosis of concanavalin A-activated T cells by fraxinellone for the treatment of T-cell-dependent hepatitis in mice.Biochemical Pharmacology 2009，77，1717-1724]报道了其能明显改善细胞免疫性肝损伤，有望在治疗各种急、慢性病毒性肝炎中得到应用；文献[Zhao Weimin，Wolfender J L，Hostettmann K，et al.Antifun-gal alkaloids and limonoid derivatives from Dictamnus dasycarpus[J].Phtochemistry，1998，47(1)：7-11.]和[王麦玲，张继文，钱勇，李君浩，姬志勤.白鲜皮杀菌活性成分的研究.农药.2006，45(11)，739-741]报道了白鲜皮中的活性成分梣酮具有一定的杀菌活性；文献[Liu Zhilong，Xu Yuanjian，Wu Jien，et al.Feeding deterrents from Dictamnus dasycarpus Turcz against two stored-product insects[J].Journary of Agriculture and Food Chemistry 2002，50：1447-1450.]和[原春兰，李宗孝.一种新型植物源杀虫剂梣酮的杀虫活性.植物保护.2005，31(5)，86-87.]报道了梣酮对仓储害虫和三龄粘虫具有很好的生物活性，但是梣酮类衍生物的合成及其在杀虫活性方面的研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供新的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，并给出了梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法。根据试验证明，梣酮酰腙/腙/酯类衍生物具有高效、低毒的杀虫活性，能够用于制备植物源杀虫剂。

为实现上述任务，本发明是通过下列技术措施得以实现：

梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，其特征在于，其化学结构通式为：

其中：

A)、n＝1，R¹＝氢，C-3位取代基R²分别为：

B)、n＝0，R¹＝3-甲基，C-4位取代基R²分别为：

C)n＝0，R¹＝3-甲基，C-4位取代基R²分别为：

D)n＝1，R¹＝氢，C-3位取代基R²分别为：

上述的梣酮酰腙/腙/酯类衍生物的制备方法，其特征在于，以梣酮为原料通过烯丙位氧化及酮醛还原，得到梣酮酮、梣酮醛及梣酮醇，然后分别与酰肼、苯肼及酸反应，得到系列梣酮酰腙/腙/酯类衍生物，具体按下列步骤制备：

将一定量的梣酮酮/醛与相对应的酰肼或苯肼用无水乙醇溶解后，滴加两滴冰醋酸，加热至回流，TLC跟踪检测，反应结束后，浓缩蒸除溶剂后用制备硅胶薄板分离得所需纯品；

或者在一定量的梣酮醇、羧酸与适量4-二甲氨基吡啶的二氯甲烷溶液中，加入N，N′-二异丙基碳二亚胺，室温反应，TLC跟踪检测，反应结束后过滤，除去二异丙基脲固体，滤液依次用0.1mol/L HCl、饱和NaHCO₃，饱和食盐水洗涤，合并有机相，无水Na₂SO₄干燥，浓缩后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。

经实验证明，本发明的梣酮类衍生物对三龄粘虫具有较好的拒食和毒杀活性，且部分化合物的活性高于已商品化的植物源农药川楝素，故有望用于制备优良的植物源杀虫剂。