[发明专利]一种叔丁基过氧化氢的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种制备叔丁基过氧化氢的方法，更进一步说是关于一种催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法。

背景技术

叔丁基过氧化氢为无色透明或黄色液体，能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。在75℃以下稳定，在90～100℃失去氧，250℃时则爆炸。叔丁基过氧化氢主要用作聚合反应的催化剂，取代基反应中用作过氧化基团的引入剂，用于棉、粘胶、蚕丝、绵纶等纤维及其织物的染色和印花，也用于涤/粘混纺织物染色。叔丁基过氧化氢也可用作不饱和三聚氰胺树脂涂料的干燥剂、聚合引发剂、有机合成中间体。现有制备方法主要有：一是将对硝基苯胺邻磺酸重氮化后，与酸偶合，而后将偶合物中的硝基还原成氨基，再与光气缩合，最后经盐析、过滤及干燥而制得。二是叔丁醇与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯，再与过氧化氢反应而得。还有将叔丁醇加入反应锅，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加70％硫酸，加完后反应5h，温度保持在55～60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥，过滤，得叔丁基过氧化氢。可以看出，现有工艺存在设备腐蚀和有害物排放，极不符合环境友好的发展方向，而且副产廉价的副产物，经济效益差。CN1699339A中公开了一种制备叔丁基过氧化氢的方法，该方法单纯以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，叔丁醇转化率仍有较大的提高余地。

发明内容

因此，本发明的目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单，以过氧化氢为氧化剂催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法。

本发明提供的制备叔丁基过氧化氢的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将叔丁醇、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，其中叔丁醇与氧化剂的摩尔比为1∶1～10，溶剂与催化剂的质量比为0～200∶1，所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1。

本发明提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，生产过程简单，为绿色合成工艺，且叔丁基过氧化氢收率高。

具体实施方式

本发明提供的催化氧化叔丁醇制备叔丁基过氧化氢的方法中，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-1。最优选的杂原子分子筛为空心结构晶粒的MFI结构的钛硅分子筛，其空心结构的空腔部分的径向长度为5～300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P₀＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。

本发明提供的方法，所述的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。

所述的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0.05～10∶1，优选0.1～5∶1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均匀后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温～200℃范围内处理1～8h；一般地，所述焙烧的温度可以为200～800℃，时间可以为1～12小时。所述焙烧可以在空气或氧气气氛下进行。

本发明提供的方法中，所述的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5％～90％，优选20％～70％。

在本发明提供的制备方法中，可以在无溶剂条件下实现，本发明人发现，在实施过程中当引入一定溶剂时可以提高反应性能。所以，在本发明提供的制备方法中，也可以根据需要引入溶剂，优选引入溶剂的情况。所述的溶剂选自甲醇、乙醇或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇或它们的混合，更优选为丙酮、甲醇和/或乙腈。