[发明专利]一种制备含3-羟基戊二酸单元聚酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备含3-羟基戊二酸单元聚酯的方法，特别是采用酶催化直接缩合聚合反应制备含3-羟基戊二酸单元聚酯的方法，属于功能材料技术领域。

背景技术

脂肪族聚酯是一种重要的生物可降解材料，由于其具有良好的生物降解性、成型加工性以及力学性能而倍受青睐。但是由于传统的脂肪族聚酯缺少与细胞相互作用的亲水极性基团，因此其使用范围到限制，在脂肪族聚酯链上引入亲水的羟基、羧基或氨基等一方面可以促进细胞在其上的粘附和铺展，提高生物相容性；另一方面面可通过改变主链结构和官能团的含量调节降解速率。需要特别指出的是可以通过这些活性基团将药物、蛋白质、多肽等具有生物特异活性的分子利用化学链接的方法固定到材料上，从而引发特异性的细胞反应，有望作为靶向控释药物载体和智能化的组织工程支架材料。

一般用有机金属化合物为催化剂制备功能聚酯时，在脂肪族聚酯中引入羟基、羧基或氨基等极性基团时一般需用到多官能度单体，需要对其羟基、羧基或氨基基团进行化学保护，然后进行催化聚合，最后脱去保护基团，得到目标聚合物。反应步骤较多，收率较低，反应需要苛刻的高温、高真空条件，成本也就比较高。另一方面，由于反应过程中不得不使用大量有机溶剂和有毒的有机金属催化剂，故会带来较严重的环境污染问题。在利用3-羟基戊二酸单体与普通二元醇、或其它二元酸和二元醇共聚制备脂肪族聚酯时也会面临这样的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种酶催化制备含3-羟基戊二酸单元聚酯的方法，避免反应步骤繁琐、反应条件苛刻的缺点。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种制备含3-羟基戊二酸单元聚酯的方法，将单体3-羟基戊二酸与其它聚合单体在脂肪酶的催化作用下，于40～120℃反应制得含3-羟基戊二酸单元的功能聚酯；所述其它聚合单体为二元脂肪醇、或二元脂肪醇和二元脂肪酸。

所述二元脂肪醇的碳链长度为C₂～C₁₆。所述二元脂肪酸的碳链长度为C₄～C₁₂。反应采用溶剂为辛烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、叔丁醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或氯仿；所述溶剂与单体总量的重量比为1∶10～3∶1。

具体的制备方法为：将二元脂肪醇和3-羟基戊二酸按照1∶2～2∶1的摩尔比例加入反应器中混合，加热至40～120℃，按照所加二元脂肪醇和3-羟基戊二酸总重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子筛，搅拌反应12～96小时后，分离得到含3-羟基戊二酸单元的功能性聚酯。

或者具体的制备方法为：将二元脂肪醇和3-羟基戊二酸按照1∶2～20∶1的摩尔比例加入反应器中，同时加入二元脂肪酸以调整反应体系中羧基和羟基的摩尔比为3∶2～1∶1，混合并加热至40～120℃，按照所加二元脂肪醇、3-羟基戊二酸和二元脂肪酸总重量100～4000U/g加入脂肪酶，加入分子筛，搅拌反应12～96小时后，分离得到含3-羟基戊二酸单元的功能性聚酯。

具体制备方法中，搅拌反应采用速度为20～400rpm的磁力搅拌。分离采用反应后加入氯仿、四氢呋喃或丙酮溶解产物，过滤除去脂肪酶，滤液真空旋转干燥。所述脂肪酶来源于Candida antarctica、Thermomyces lanuginosus、Rhizomucor miehei、Mucor miehei或猪胰腺的脂肪酶。其中加入分子筛的目的是吸附除去反应过程中产生的水，使反应平衡向产物方向移动。

本发明采用含羟基三官能度的3-羟基戊二酸作为缩合聚合反应的单体之一，采用高效的脂肪酶作为催化剂使单体直接缩合聚合，制备含有3-羟基戊二酸单元的聚酯，缩合聚合反应一步完成，反应条件温和，副产物较少；避免使用有毒的有机金属催化剂。本发明的制备方法是一种反应毒性低、环境友好的聚酯合成方法。

本发明的聚酯将3-羟基戊二酸引入聚酯长链上，因此可在聚酯的主链上引入了功能基团，从而得到含3-羟基戊二酸单元的功能性聚酯。本发明还可在单体体系中引入二元脂肪酸，二元脂肪酸可调整聚合物链的组成和结构，在较大范围内改变含3-羟基戊二酸单元的功能性聚酯的各种性能，更好地满足不同使用情况下的性能要求。

附图说明

图1为对比例的红外光谱图；

图2为实施例1的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作具体的说明，但并不限定本发明的技术方案，其中涉及的3-羟基戊二酸、二元脂肪酸、二元脂肪醇、脂肪酶、溶剂、分子筛均为市售产品。

实施例1