[发明专利]芴及螺芴并噻吩类衍生物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机电致发光材料和有机小分子太阳能电池技术领域，具体而言涉及一类新型芴及螺芴并噻吩类衍生物及其制备方法。

背景技术

作为信息显示技术的重要领域，有机电致发光器件（Organic light emitting diodes,OLED）属于载流子双注入型发光器件，其以体积小、重量轻、能耗低、寿命长、分辨率高、色彩全、响应快等优点有望成为新一代显示技术的核心部件，从而成为有机电子学和光电信息领域的研究热点之一。

在有机电致发光材料领域中，芴类化合物（包括芴，螺芴，多芴）以其较高的荧光量子效率以及较好的热稳定性而成为一类重要的OLED蓝色发光材料。芴可以通过在2、7、9位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而芴的结构上具有很好的可修饰性。此外，螺芴类芳香化合物具有较大的共轭体系和特有的螺共轭效应，这种特有的结构特性导致在固态分子发生缠结，有效地防止了结晶的形成，因而几乎所有这种具有无定形态螺旋结构的材料都具有较高的玻璃转换温度，同时可以有效减少分子聚集或激发复合物的形成，从而更能有效地提高OLED的光纯度和稳定性。

噻吩衍生物如寡聚噻吩，并二噻吩及并三噻吩等由于发光性能优良，起电电位低，发光颜色容易控制，在溶剂中溶解度较高，容易调整规整度，合成难度较低等优点而备受关注， 目前含噻吩取代基的有机物已广泛用于有机太阳能电池，有机发光材料等领域。

裴坚等利用螺二芴的共轭体系与寡聚噻吩相连接，制备了完全共轭的大分子量化合物13-16，并对其进行了核磁、热学、电化学的研究，发现此类聚合物在作为导电材料等方面有很好的应用前景(裴坚，刘斌，倪菁，周兴华.寡聚噻吩取代的9,9’-螺二芴的合成和表征.化学学报2001, 59, 1712-1721)。

此后黄维等在裴坚工作的基础上对噻吩环进行烷基化修饰，利用具有不同烷基取代和不同链长的寡聚噻吩对螺二芴进行取代，也得到了一系列含螺二芴结构的完全共轭的大分子量寡聚物17-20，这些化合物在极性溶剂中具有更好的溶解性，它们同样表现出了良好的热学和电化学稳定性(朱瑞，冯嘉春，黄维. 螺双芴在电致发光材料领域的应用. 化学通报 2005, 4, 241-252)。

       此外，Wolfgang Volz等人利用通过Diels-Alder反应得到的一系列1,4-双酮前体化合物与十硫化四磷反应得到苯并[c]噻吩类衍生物，这些化合物在苯环上连接了联苯、萘等基团，因而拥有更好的发光性能(Wolfgang Volz,Jurgen Voss. Phosphorus, Sulphur, and Silicon 1990,54,209-213)。

发明内容

本发明的目的在于提供一类新型芴及螺芴并噻吩衍生物及其制备方法，所涉及化合物分子结构特殊新颖，并且制备方法简洁，产率较高。

实现本发明目的的具体技术方法是：

一类结构新颖的芴及螺芴并噻吩衍生物，特点在常规化学合成条件下将芴及螺芴结构引入噻吩环上，一系列化合物结构具体如下：

一种上述芴及螺芴并噻吩衍生物的制备方法，该方法包括四个双苄溴前体化合物和两个步骤。

四个双苄溴前体化合物：首先1,3-二苯基-茚[a]并环戊二烯-2,8-二酮和1,4-丁炔二醇发生Diels-Alder环加成反应制得1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮，其与2,2-二甲氧基丙烷及对甲苯磺酸催化下反应生成3,3-二甲基-6,12-二苯基-1,5-亚甲基-芴酮[3,2-e]并[1,3]氧杂环庚烷，芴酮并氧杂环庚烷产物经还原、四丁基溴化铵(TBAB)催化下与氢溴酸反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)芴；芴酮并氧杂环庚烷产物经还原、引入乙基基团、四丁基溴化铵(TBAB)催化下与氢溴酸反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-二乙基芴；芴酮并氧杂环庚烷产物与2-溴联苯的锂盐反应生成叔醇，在甲酸/甲酸钠体系下关环形成螺芴，再经过酯水解、溴代反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9,9-螺二芴；1,4-二苯基-2,3-二(羟甲基)-9-芴酮在四丁基溴化铵(TBAB)催化下与氢溴酸反应生成1,4-二苯基-2,3-二(溴甲基)-9-芴酮。双苄溴前体化合物结构具体如下：