[发明专利]以2,2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及稀土配合物材料，特别是涉及以2，2′-联吡啶为模板的稀土配位聚合物，具体涉及以2，2′-联吡啶为模板，以间苯二甲酸二价阴离子和1，10-邻菲哕啉为配体的稀土配位聚合物及其制备方法。所制备的稀土配位聚合物在发光、催化，吸附、磁性、离子交换、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。

背景技术

配位聚合物(Coordination Polymer)是指金属离子中心和有机配体自组装而形成的一类具有一维、二维或三维无限的周期性网络结构的金属有机骨架聚合物。同时这类化合物也被称为：无机-有机杂化材料(Inorganic-Organic Hybrid Materials)或者金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)。配位聚合物结合了有机高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si-O类的无机聚合物。配位聚合物中既有共价键、配位键，又包含氢键和π-π堆积作用等分子间弱作用力。

近年来，配位聚合物的设计、合成、结构分析及性能研究是十分活跃的研究领域之一。这不仅是因为这类材料具有多孔洞、大比表面积、特殊的主客体关系以及各种各样的分子架构和拓扑结构而引起了人们极大的兴趣，而且因为这类材料作为功能材料具有发光、气体贮存及分离、催化、磁性和导电等性能。如(a)Allendorf，M.D.；Bauer，C.A.；Bhakta，R.K.；Houk，R.J.T.Chem.Soc.Rev.2009，38，1330-1352.(b)Zhao，X.；Xiao，B.；Fletcher，J.A.；Thomas，K.M.；Bradshaw，D.；Rosseinsky，M.J.Science 2004，306，1012-1015.(c)Chandler，B.D.；Enright，G.D.；Udachin，K.A.；Pawsey，S.；Ripmeester，J.A.；Cramb，D.T.；Shimizu，G.K.H.Nat.Mater.2008，7，229-235.(d)Seo，J.S.；Whang，D.；Lee，H.；Jun，S.I.；Oh，J.；Jeon，Y.J.；Kim，K.Nature 2000，404，982-986.(e)Shiga，T.；H.；Kitagawa，S.；Ohba，M.J.Am.Chem.Soc.2006，128，16426-16427.(f)Kurmoo，M.Chem.Soc.Rev.2009，38，1353-1379.(g)Sadakiyo，M.；Yamada，T.；Kitagawa，H.J.Am.Chem.Soc.2009，131，9906-9907.(h)Beauvais，L.G.；Shores，M.P.；Long，J.R.J.Am.Chem.Soc.2000，122，2763-2772.(i)Otsubo，K.；Kobayashi，A.；Kitagawa，H.；Hedo，M.；Uwatoko，Y.；Sagayama，H.；Wakabayashi，Y.；Sawa，H.J.Am.Chem.Soc.2006，128，8140-8141.等。

原位反应即金属/配体原位反应，是指有机化合物与金属发生作用得到新的有机化合物参与配合物生成的反应。近年来，配体原位生成反应作为一种新的配合物的合成方法已经得到了广泛的研究。目前，已报道的原位配体反应主要包括碳-碳键的形成、取代反应、羟化反应、烷化反应、酰化反应、胺化反应、脱羧反应、三唑的生成、四唑的生成、醚键的形成、水解反应、氧化-氧化水解反应等。金属/配体原位反应对于发现新的有机反应、阐明反应机理以及在制备用传统合成方法无法得到的新配合物方面有着特别重要的意义。

含羧基类配体由于具有较强的配位能力、多种多样的配位模式以及可以形成丰富的氢键和π-π堆积作用等性能常用来构筑配位聚合物。

1，10-邻菲哕啉做为一种常见的含氮杂环类配体，含有两个适合配位的给体中心，可结合金属离子形成稳定的五员环。由于1，10-邻菲哕啉与金属配位通常体现强螯合作用，并且受到空间效应的限制其所构筑的晶体不易形成贯穿结构，被广泛的应用于金属-有机骨架的构建。同时，在配位聚合物的网络结构中，1，10-邻菲哕啉分子间还可能存在π-π堆积作用，其杂环上的氢原子可以做为氢键的给予体同N、O和S等原子形成氢键。