[发明专利]功能化淀粉纳米晶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种结构修饰的功能化淀粉纳米晶，以及该功能化淀粉纳米晶的制备方法。

背景技术

淀粉是自然界可再生的、资源丰富的聚多糖类天然高分子。在中国，非食用的工业淀粉，如玉米淀粉、木薯淀粉等，每年有上千万吨，资源广阔。

天然淀粉根据淀粉的种类不同，粒径在5～100微米左右，这样粒径的淀粉在材料中仅起填充作用，不具有功能化作用，也就不利于淀粉产品的利用。而粒径在1微米以下的淀粉就可表现出良好的增强作用。纳米淀粉具有很微细的微观尺度，目前，国内外有不多的几项专利，如US 6677386(2004年)、US 6921430(2005年)等，采用凝胶交联-热水分散法、酸水解法等制备淀粉纳米粒子。由于淀粉粒子本身的亲水性及强极性的特点，因此与聚合物基体，如橡胶等的相容性较差，影响淀粉颗粒的分散，导致补强作用的减弱。

淀粉纳米晶目前主要用于橡胶及热塑性塑料的增强。Angellier H等人用纳米淀粉增强聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物[Angellier H，Putaux J L，Molina-Boisseau S，et al.Macromolecular Symposia，2005，221：95-104]，并将天然橡胶胶乳加入到纳米淀粉溶液中，共沉淀得到纳米淀粉复合材料[Angellier H，Molina-Boisseau S，Lebrun L，et al.Macromolecules，2005，38(9)：3783-3792]。这些材料中，淀粉纳米晶表现出明显的增强作用。

文献[Qing Qi，Youping Wu，Ming Tian，et al.Polymer，2006，47(11)：3896-3903]研究了普通纳米淀粉粒子在橡胶胶乳中的分散性。

此外，美国专利[Giezen F E，Jongboom R O J，Feil H，et al.Biopolymer nanoparticles.USP 6677386，2004]公开了另外一种利用热塑性交联淀粉制备粒径为10～500nm的淀粉乳液，平均粒径在54nm左右，用来制备透明、高强的淀粉薄膜。

在ZL200610169763.4(双亲性淀粉衍生物微细颗粒及其制备方法)中，申请者制备了双亲性淀粉衍生物微细颗粒，不同于本申请中的功能化淀粉纳米晶。功能化淀粉纳米晶是根据性能要求，制备表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的淀粉纳米晶衍生物，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯等)中，也可用于其它环境友好材料及其制品中，作为功能化填料，具有气体阻隔性能、可控降解性能及向基体表面迁移功能等，目前国内外还没有相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种粒径在50～500nm左右的表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的功能化淀粉纳米晶。

本发明的另一目的是提供一种粒径在50～500nm左右的表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的功能化淀粉纳米晶的制备方法。

本发明的粒径在50～500nm左右的表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能的功能化淀粉纳米晶，主要用于可生物降解脂肪族聚酯(如聚乳酸(PLA)、聚己内酯或聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等)中，作为功能化填料，也可用于其它环境友好材料及其制品中，调控材料的生物降解性能、气体阻隔性能等。

本发明的功能化淀粉纳米晶是在淀粉纳米晶分子上接上亲水性基团，或在淀粉纳米晶分子上接枝共聚亲油性高分子链，可使淀粉纳米晶表面具有亲水、疏水或双亲性能。

本发明的在淀粉纳米晶分子上接上亲水性基团的功能化淀粉纳米晶包括取代度为0.01～0.5的环氧氯丙烷交联的淀粉纳米晶等；本发明的在淀粉纳米晶分子上接枝共聚亲油性高分子链的功能化淀粉纳米晶包括接枝率为0.01～0.5的接枝聚丁二醇醚的淀粉纳米晶、接枝率为0.01～0.5的接枝聚己内酯的淀粉纳米晶、接枝率为0.01～0.5的接枝聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶或接枝率为0.01～0.5的接枝含氟聚二甲基硅烷的淀粉纳米晶等。

由于淀粉纳米晶由葡萄糖单元组成，具有亲水性。本发明有控制地在淀粉大分子的部分羟基上，接上亲水性基团，或接枝共聚亲油性高分子链，可使淀粉纳米晶表面具有亲水性能、疏水性能或双亲性能，这种功能化淀粉纳米晶，具有特殊的性能。疏水性基团或疏水性高分子链的存在，破坏了淀粉大分子间的氢键和结晶性，当介质为水时淀粉大分子链是伸展的，而疏水性高分子链则是卷曲的，在疏水介质中则相反。