[发明专利]4-膦基-1，5-萘啶衍生物铜(I)配合物发光材料和应用

说明书

技术领域

本发明属于光电材料技术领域。具体涉及一种4-膦基-1，5-萘啶衍生物铜(I)配合物发光材料和应用。所述化合物具有发光性能，可以作为有机发光二极管的发光层或电子传输层。

技术背景

近年来，随着有机发光二极管器件(Organic Light-emitting diodes，OLEDs)在薄膜显示和照明等高新技术领域的广泛应用，人们对有机发光材料的设计和选择提出了更高的要求。铜(I)配合物发光材料由于具有价格低廉、环境友好等特点而成为目前有机电致发光领域的热点(Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.A，2010，106，526.)。

为了提高铜(I)配合物发光材料的发光性能，人们对其进行了大量研究。早在1999年，吉林大学的马於光课题组就将铜(I)配合物运用到OLED领域，合成了一个多核的一价铜配合物Cu4(图1)，但他们在研究中发现，铜一价化合物的电荷转移激发态产生的发射信号普遍比较弱，并且寿命较短(Adv.Mater，1999，11，852.)。

图1Cu4的分子结构

2002年由McMillin课题组采用2，9位烷基取代的1，10-菲啰啉和醚键偶联的三苯基膦作为配体合成得到[Cu(dmp)(DPEphos)]⁺配合物，他们发现引入多齿的含磷配体可抑制激基复合物的产生，能够有效的避免溶剂淬灭作用，该配合物在溶液中的荧光效率达到了16％(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，6.)。

图2[Cu(dmp)(DPEphos)]BF₄的分子结构

2009年，卢灿忠等引入了不对称的N^P配体，合成得到如图3所示铜(I)配合物(Dalton Trans.，2009，9388.)，表明该类含有不对称N^P配体的铜(I)配合物比含有对称的二亚胺配体或者二膦配体的化合物具有较高的还原态和较稳定的激发态。

图3[Cu(N＾P)(POP)]BF₄的分子结构

总之，目前基于喹啉的不对称N^P配体被广泛应用于Cu(I)，Ni(I)，Ru(II)和Pd(II)等金属配合物的合成(J.Organomet.Chem.，1997，535，183；Inorg.Chem.，2003，42，785.)，而基于萘啶的不对称N^P配体的金属配合物却未见报道。并且萘啶类化合物与喹啉类化合物相比，其半波还原电位相对较高，应为更理想的研究对象(Chem.Lett.，1993，10，1775.)。为此，本发明设计合成了带有不同取代基的不对称的N^P配体4-膦基-1，5-萘啶，进而合成得到其铜(I)配合物，提高其铜(I)配合物的半波还原电位，使得该类化合物共轭体系增强，轨道能隙降低，以期制备出长寿命的铜(I)配合物电致发光器件。

发明内容

本发明的目的在于提出一类具有优良的电子传输能力和发光性能的、含有不同取代基的4-膦基-1，5-萘啶铜(I)配合物以及其作为有机发光二极管的发光层的应用。

本发明设计的这类以4-膦基-1，5-萘啶衍生物为配体的铜(I)配合物的发光机理是基于MLCT。量化计算结果表明，在喹啉配体中引入富含电子的氮原子，可以增加该类杂环分子的半波还原电位，使得该类化合物共轭体系增强，轨道能隙降低。实验结果表明，以4-膦基-1，5-萘啶衍生物为配体的铜(I)配合物的光化学能隙和电化学能隙显著降低。

本发明设计并合成了一系列以4-膦基-1，5-萘啶衍生物为配体的铜(I)配合物，该配合物具有如下I或II所示的结构：

其中，R₁选自氢、甲基、苯基；R₂选自氢、甲基、苯基；R₃选自苯基、苄基、C1-C8的烷基。

前述结构通式中P^P代表两个单独的三苯基膦配体或桥联的苯基膦双齿配体，选自以下配体中的任意一组：

前述结构通式中X-代表抗衡负离子，优选自六氟磷酸根、四氟硼酸跟、高氯酸根等。

P^P及抗衡离子X-可与4-膦基-1，5-萘啶类配体任意组合。

前述配合物的结构通式中，R₁优选为氢；R₂优选为氢；R₃优选为苯基。