[发明专利]一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种采用机械固相合成工艺来制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂的方法。

背景技术

随着现代集成电路的快速发展，电子仪器不断向小型、轻量方向发展，对小型化学电源提出了更高的要求：更高的容量、更小的尺寸、更轻的重量和更长的使用寿命等。传统的二次电池，如铅酸蓄电池、镍氢电池、镍镉电池等难以满足这些要求。锂离子电池是继镉镍、金属氢化物镍电池之后最新一代的蓄电池，自1990年由日本Sony公司研制成功并实现商品化。由于锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、循环寿命长、安全性能好等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中，未来锂离子电池将占据更广阔的市场并获得更大的市场份额。

由于锂离子电池的迅猛发展，人们对正极材料进行了大量的研究和开发。自从A.K.Padhi等发现具有橄榄石结构的LiFePO₄能够可逆充放电以来，橄榄石型材料LiMPO₄(M＝Mn、Fe、Co、Ni)作为锂离子电池正极材料受到广泛关注。其中橄榄石结构LiMnPO₄材料，Mn³⁺/Mn²⁺相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，在该高电势下能有效利用现有电解液组装出稳定电池，且具有170mAh/g的理论容量。此外我国有着丰富的锰资源，LiMnPO₄的研究开发对我国锰资源的利用和国民经济建设具有积极意义。

LiMnPO₄导电性较差，Yamada等通过第一原理对电子能级进行计算，得出电子在LiMnPO₄中发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性较差，属绝缘体。但通过包覆、掺杂以及控制粒度等方法改善其电化学性能，Yamada等通过掺铁的方法合成了Li(Mn_xFe_1-xP)O₄材料获得了4V级容量，并研究了反应机理。

目前合成LiMnPO₄的方法主要有高温固相法、液相共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、水解沉淀法和机械化学法。其中高温固相法是最常见也是最适合工业化的生产工艺。国内王志兴等人(中国有色金属学报，2008(4)：660-665)，按组成LiMnPO₄的化学计量比称取Li₂CO₃、MnCO₃、NH₄H₂PO₄，并与适量的碳黑混合，碳在产物中的理论质量比含量为10％。将反应物进行球磨，在N₂气氛下300℃预烧3h，得到中间产物。将其取出进行第二次球磨，在N₂气氛下于一定温度进行烧结，冷却至室温，得到产物。在该过程中，采用了二次球磨的方法，工艺比较繁琐，成本较高。而专利CN 101673819A，采用二价锰源和磷源为原料混合，加入一定量的氧化剂合成MnPO₄，按Li∶Mn＝(0.9-1.2)∶1称取锂源和MnPO₄混合，再加入碳源球磨3-20h，进行喷雾干燥，干燥后在惰性气氛下热处理，升温300-850℃煅烧2-12h后得到磷酸锰锂/碳复合材料。改工艺较复杂，周期长。

发明内容

本发明针对上述方法的存在不足之处，提出一种工艺简单，清洁生产锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法。

本发明锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，主要采用机械固相合成工艺，具体制备方法如下：将金属锰粉、磷酸锰、磷酸锂、导电剂前驱体按比例混合均匀，将上述混合物放入填充氩气或者氮气气氛下的球磨容器中，球磨8-12小时，球磨产物置于高温炉中，在氩气或者氮气气氛中，以5-20℃/min加热速率升温，于500-700℃恒温煅烧6-10小时，然后随炉温降温冷却至室温，制得磷酸锰锂粉末。

所述的金属锰粉、磷酸铁、磷酸锂的用量的摩尔比例为：金属锰粉∶磷酸锰∶磷酸锂＝1∶2∶1。

所述的导电剂前驱体用量为磷酸锰锂质量的8-10％。

所述的导电剂前驱体选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸中的一种。

所述的球磨容器选自玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、碳化钨球磨罐或刚玉球磨罐中的一种。