[发明专利]一种氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于印刷技术领域，具体涉及一种热敏CTP版材用氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

平版印刷技术已从传统的激光照排胶片拷贝PS版技术全面走向计算机直接制版技术（简称CTP技术），CTP版材也逐渐普及。CTP版材种类很多，比较普及的包括银盐扩散CTP版材、UV-CTP版、紫激光聚合CTP版材、热敏CTP版材等。其中使用最广泛的是热敏CTP版材。目前，进一步提高热敏 CTP版的性能，特别是提高版材的耐溶剂性能和耐印能力是热敏 CTP版材开发的热点。

版材耐溶剂是指印刷版材耐各种印刷化学品中的有机溶剂的腐蚀，如印刷中使用的洗涤油、润版液、树胶溶液、印版保藏剂、印版清洁剂、油墨特别是UV油墨洗涤油的腐蚀。

版材耐磨性和耐溶剂性有一定的关联性，但不绝对。一般来讲，耐溶剂性较好的版材一般具有较高的耐磨性，但耐磨性好的版材不一定耐溶剂性能就好，特别是版材耐UV油墨的侵蚀。

提高热敏 CTP版版材的耐溶剂性能和耐印能力的方法很多，其中最重要的方法之一就是印刷版材有机物特别是功能性成膜树脂的开发，例如柯达专利CN101321632A公开的在聚合物引入磷酸或金刚烷侧基，来提高版材的耐化学品性。

    酚醛树脂是一种重要的热敏版成膜树脂，可以通过酚醛树脂的修饰、改性来提高热敏版的耐溶剂性和耐印力。

印刷版材用碱溶性酚醛树脂的修饰、改性一般是通过酚羟基遥爪基团进行改性，例如EP-A 0934822公开的酚醛树脂酚羟基和磺酸基或羧基部分酯化改性。

爱克发公司EP[31]02102446.8，CN1688441A公开了一种通过酚羟基遥爪基团对酚醛树脂进行重氮盐接枝的改性方法，用来提高热敏版的耐化学品性能。爱克发公开的方法是对酚醛树脂进行重氮盐接枝改性，形成偶氮-芳基基团（-N=N-Q基团，Q为芳族基团），提高涂层的耐化学性。

富士胶片[32]2004.3.11 [33] JP[31]2004-069478提出了主链具有酚骨架和脲键（-NHCONH-）的热敏版树脂具有耐溶剂性。

柯达公司在WO2004/033206提出，在高分子树脂侧链中引入巴比妥酸基团，能明显改进版材涂层的耐溶剂性和耐磨性。柯达公司公开了一种通过酚醛树脂的酚羟基接枝巴比妥酸基团的方法。

柯达在WO2004/033206，CN200380104739.7中公开了一种QHB改性酚醛树脂。QHB改性酚醛树脂是用异胞嘧啶（2-氨基-4-羟基嘧啶）和异氰酸酯改性酚醛树脂，形成强极性四氢键合结构，用在多层热敏版上层即第二聚合层，以提高版材的耐磨性。

富士胶片JP 2000-7-13 2000-213142、CN01120259介绍了一种平版印刷版前体，含三维多异氰酸酯预交联结构并包含亲水接枝链的聚合物，三维多异氰酸酯预交联结构提高了印刷版材的耐印力。

上述酚醛树脂的改性，由于酚羟基的部分封闭，树脂和版材的碱溶性或多或少要到受影响。

发明内容

本发明的目的在于解决现有热敏版技术中存在的热敏版耐溶剂能力和耐印能力差的缺点，特别是通过酚醛树脂改性的方法来提高版材耐溶剂能力和耐印能力存在的由于酚羟基的部分封闭，树脂和版材的碱溶性要到受影响的缺点。提供一种全新的氨酯化改性杂化酚醛树脂及其制备方法，改性后的酚醛树脂用于热敏CTP版具有成膜性好、耐溶剂、耐印力高的优点，而且版材的碱溶性不受影响。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的氨酯化改性杂化酚醛树脂，它是由线性酚醛树脂通过酚羟基氨酯化反应接枝乙烯基单异氰酸酯，然后作为高分子单体单独或者和其它乙烯基单体进行第二次自由基线性聚合得到的杂化酚醛树脂，氨酯化改性杂化酚醛树脂重均分子量为7500-150000；软化点为80-220℃。

所述的线性酚醛树脂是苯酚、对甲酚、间甲酚及其混合物和甲醛的线性缩聚产物，分子量为2500-14000。

所述的乙烯基单异氰酸酯具有如下结构通式：

式中，R¹为氢原子或甲基，R²为酯基、苯撑基或碳碳单键，r为1-3的整数，酚羟基氨酯化接枝率为10-90%。

所述的其它乙烯基单体为结构中含有磺酰胺基或活性马来酰亚胺及其N-取代碱溶性衍生物的乙烯基单体中的至少一种，其重量占共聚重量的10-50%。