[发明专利]一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法，属于制革中的废渣资源的利用领域。

背景技术

制革生产过程中产生大量的含铬固体废弃物-含铬废皮渣，据报道，仅在中国南海、温州、辛集等几大制革地区每年就能产生上百万吨的含铬废皮渣，它的主要成分是胶原蛋白，还含有约1.5％的Cr₂O₃。(王鸿儒，楼建新等，废铬屑资源化处理利用中几个关键问题的探讨，陕西科技大学学报，2004，22：3，45-49)长期以来，含铬废皮渣的利用研究局限于制造再生革和蛋白饲料，导致大量的含铬废皮渣被堆积在制革厂附近而得不到有效利用，给周围环境造成了较大污染。

蒋挺大等研究了将铬革渣脱铬并提取蛋白质作蛋白饲料，然而制得的蛋白饲料产品在使用时仍存在动物基因病传播的隐患。(蒋挺大等，铬革渣综合利用的方法和产品，CN1041547)穆畅道等研究了对铬革渣进行三步水解以制备蛋白涂饰剂和复鞣剂，所述复鞣剂是对一次水解后的滤渣再进行水解并用丙烯酸等改性后得到的，因此该发明技术中绝大部分的铬革渣是用来制备蛋白涂饰剂，而只有少量的铬革渣被用来制备复鞣剂。(穆畅道等，从铬革渣中提取胶原多肽以制备涂饰剂和复鞣剂的方法，CN1298954)马建中等研究了在不脱铬的情况下用甲酸对铬鞣革屑进行水解，并用乙烯基类单体对水解产物进行改性以制备皮革用复鞣剂，然而由于不同批次产品的铬含量会有差异，因此产品的使用工艺难以稳定，不利于工业化生产。(马建中等，制革废弃物-铬鞣革屑制备皮革用复鞣填充剂，CN1539996)

制革废渣的利用不宜深度加工，越简捷越好，否则大量的人力、物力、能源的费用就会大大高于废渣本身的价值，而且最好能在制革行业本身找到产品的利用途径，避免制革特征污染物-铬在其他行业产生二次污染。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种以制革含铬废皮渣制备蛋白填料用于制革复鞣填充的方法，其特点是将含铬废皮渣用碱法水解脱铬后，将胶原蛋白水解物经多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯改性制成蛋白填料，用于制革生产的复鞣、填充工序，而脱下的铬被制成铬鞣剂用于预鞣或鞣制二层革。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法包括以下步骤：

1.将制革含铬废皮渣绞碎，取100份，用至少能将含铬废皮渣淹没的体积的0.3-1.5wt％的碱性化合物溶液浸泡15-45h，沥去水，备用；

2.将上述预处理后的含铬废皮渣放入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，加入8-18份的碱性化合物以及至少能将含铬废皮渣淹没的体积的水，升温至55-90℃，保温3-18h，得到粘稠状深色液体；

3.将上述液体冷却后，用无机酸调节pH至6-7，过滤，得到固含量为10-20％富含胶原蛋白多肽的滤液，向滤液中加入以胶原蛋白多肽干基重量为准的0.2-0.5wt％的多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯，在常温下连续搅拌反应1-3h，再经浓缩、干燥，获得制革用蛋白填料；

碱性化合物为MgO、CaO、NaOH、KOH、Na₂CO₃和NaHCO₃中的至少一种；

无机酸为盐酸或硫酸；

多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯的制备：

将多元羧酸、N-羟基琥珀酰亚胺和二环己基碳二亚胺按摩尔比0.5-1∶1-2∶1-2混合，用二甲基甲酰胺溶解，在常温下连续搅拌反应12-24h，过滤，滤液经减压蒸馏、结晶、重结晶、真空干燥后得到多元羧酸-N-羟基琥珀酰亚胺酯；

多元羧酸为丙二酸、丁二酸、柠檬酸和苹果酸中的任一种；

以制革含铬废皮渣制备制革用蛋白填料的方法制备得到的制革用蛋白填料。

制革用蛋白填料用于制革的复鞣填充。

性能测试

1.蛋白质含量测试

按GB/T 5009.5-2003规定，其中氮换算为蛋白质的系数为6.25，采用定氮蒸馏装置测定了制革用蛋白填料的蛋白质含量。结果详见表1。结果表明，所制备蛋白填料的蛋白质含量大于等于75.0％。

2.水分含量测试

按GB/T 5009.3-2003规定，采用电热恒温干燥箱测定了制革用蛋白填料的水分含量。结果详见表1。结果表明，所制备蛋白填料的水分含量小于等于15.0％。

3.pH值测试