[发明专利]锂离子电池负极材料富锂层状金属氧化物的制备及应用

说明书

技术领域

    本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是用于负极材料的可嵌入式的过渡金属层状材料（LiCoO₂结构）Li_1+xVO₂及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有电位高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、工作温度范围宽以及绿色环保等优点，被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域，特别是在电动汽车、混合动力汽车中的应用，被认为是最有希望代替化石燃料，减少碳排的替代能源。目前，广泛使用的负极材料是石墨化碳材料，其多次充放电循环性能优异，但其储锂容量低于石墨的理论比容量372mAh/g，难以满足新一代大容量锂离子电池的需求。

    层状氧化物LiMO₂（M=Co, Ni or Mo），作为锂离子二次电池的正极材料近年来已经吸引了广泛的关注。事实上，已经有一些这样的化合物在商业应用上被使用。但是，本专利所采用的层状过渡金属氧化物LiVO₂，作为锂离子电池负极材料，锂离子插入和脱嵌的主体，此前没有人做过类似的研究，属于原始创新。同时，由于这种材料的密度远高于石墨材料，导致其具有很高的理论体积能量密度，尤其是其很低的放电平台（0.1V左右），为将来在便携移动设备和电动汽车的应用提高了广阔的空间。其中，作为插入主体的负极材料中锂离子在插入和脱嵌过程中所需克服能量最少的是钛的氧化物，但其相对较高的放电平台（1.6V左右），相比石墨和钒的氧化物较低的放电平台（0.1V左右），总体上降低了电池电压，极大地限制了其在大功率环境下的应用。

       本发明采用酸性环境下恒温蒸发后的固相烧结法直接合成了微米级斜方六面体晶型的富锂化合物Li_1+xVO₂ (0.15 < x < 0.26)。在晶体结构中过量的锂使锂离子更容易在此层状主体材料中插入与脱嵌，在一定程度上改善了材料的循环性能，极大的提高了其充放电比容量。电化学测试发现此材料具有优异的电化学性能，其首周充电比容量高达406 mAh/g，并且在0.1V的区间上有一个水平的平台，输出电压稳定。首次充放电容量效率近70%，也极大地改善了钒元素本身导电性差带来的循环性能差的缺点。本发明工艺简单，操作方便，而且环境友好，适用于扩大再生产。

发明内容

本发明目的是提供一种高密度，高比容量，放电平台低且平稳，结构稳定及安全性能好的层状斜方六面体晶型的富锂钒氧化合物Li_1+xVO₂锂离子电池负极材料。

       本发明的另外一个目的是提供所述的层状斜方六面体晶型的富锂钒氧化合物Li_1+xVO₂负极材料的制备方法。

       实现上述目的采用的方法是酸性环境下恒温蒸发后的固相烧结法。此法制备的富锂化合物Li_1+xVO₂负极材料的首圈放电容量为360~ 406 mAh/g，放电平台为0.1 V，首次充放电容量保持率最高可达70%。

       本发明的制备工艺主要步骤如下：

步骤一、 将锂盐、钒氧化物、酸试剂及溶剂混合均匀，其中锂盐 ：钒氧化物：酸试剂摩尔比为（1.18~1.26）:1: 0.2 ；

步骤二、 将步骤一所得混合物在80℃ ~ 90℃恒温水浴下搅拌5 ~10小时，直至溶剂蒸发完全；

步骤三、 将步骤二所得混合物转移至管式炉中，分别在惰性气氛和还原性气氛保护下，以1~10°C /min的速率升温至800~1000°C，然后恒温煅烧8~24小时，产物以1~30 °C /min的速率冷却到室温；

步骤四、 将步骤三所得产物，研磨成粉末状，得到层状晶体Li_1+xVO₂材料；

步骤五、 将所得到的Li_1+xVO₂产物用XRD, SEM和XPS表征，对在不同反应条件下获得的样品进行电化学性能分析。

         本发明所使用的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或其混合盐。

         本发明所使用的钒氧化物为三氧化二钒、五氧化二钒中的一种或其混合物。

         本发明所在的酸性环境中酸试剂为乙酸、已二酸、苹果酸中的一种或其混合物。