[发明专利]一种醇氧化制醛或酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于醇氧化制醛或酮的方法。

背景技术

醇类选择性氧化成羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，并广泛的应用于实验室和工业生产中，且在精细化学工业中起着关键的作用。用2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)把醇氧化成醛和酮是已知的一种方法。(参见Becker等人，The Journal of Organic Chemistry，45卷，1596-1600页(1980年))。但是由于DDQ比较昂贵，$526/mol(参见2009-2010Aldrich catalog)，同时由于他的结构中含有两个-CN基团，易水解，且产生一定的毒性。由此限制了它的使用。从经济和环境友好的角度考虑，人们一直在寻找一种能够使DDQ循环起来的方法，如式1所示，即用氧化剂使DDQ的还原产物DDQH氧化为DDQ从而使氧化反应连续进行。2010年Floreancig等报道了以MnO₂为氧化剂DDQ为催化剂可以有效地进行氧化反应(Organic Letters2010，12，(20)，4686-4689)，2011年，Helquist等用Mn(OAc)₃为氧化剂，DDQ为催化剂催化醇氧化制醛酮(Organic Letters 2011，13，(8)，2071-2073)。虽然上述两种方法都成功地实现了DDQ催化氧化反应，但是DDQ的用量较高为20mol％，而氧化剂Mn盐的用量为底物的6倍。反应之后会产生大量的金属盐，后处理麻烦，且不符合环境友好的要求。

式1

发明内容

本发明目的在于克服上述氧化体系存在后处理麻烦，污染等问题提供一种DDQ催化氧化醇制取醛酮的新方法。该方法采用价廉绿色氧化剂氧气或空气，降低了生产成本，对环境没有污染。

本发明提供一种醇氧化制醛和酮的新方法，该方法包括如下步骤：在酸性添加剂存在和液相条件下，用2，3-二氯-5，6-二氰对苯醌(DDQ)为催化剂，亚硝酸钠为助催化剂，氧气(或空气)为氧化剂在有机溶剂中对醇进行氧化。其中所述添加剂为酸性添加剂，包括：高氯酸，盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，对甲苯磺酸，乙酸，丙酸，丁酸和强酸性离子交换树脂等固体酸。其中酸的用量和底物醇用量的摩尔比为10∶100-100∶100。酸性添加剂对反应起着至关重要的作用，没有添加剂氧化反应不发生或只得到低收率的产物。。

本发明所述溶剂包括二氯乙烷，二氯甲烷，三氯甲烷，甲苯，三氟甲苯，乙腈，二氧六环，乙酸乙酯，四氢呋喃等。所选的溶剂不仅与底物的溶解度有关，也和加入的酸有关，一般情况下，无机酸如高氯酸，盐酸，硫酸，磷酸，硝酸等，用二氧六环，四氢呋喃，乙腈溶剂为好。

本发明所使用的氧气或空气的压力为0.1MPa～1.0MPa。

本发明所适宜的底物为芳香醇：其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅分别＝-H，Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-10)，-OR₉(R₉＝-H，Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-4))，NR₇R₈(R₇，R₈分别＝H，Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-4)，R₆＝H，Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-4)。烯丙醇：其中R＝Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-10)，或为等环状烯丙醇。炔丙醇：其中R＝Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-10)，和其中R，R₁＝Ph，-C_nH_2n+1(n＝1-10)。

本发明适合的反应温度典型的约为20℃～100℃。优选的，该反应约在25℃-60℃进行。如果底物的活性高的话，尽量采用温度相对较低的条件下进行反应，这样可以避免(或减少)副产物脂类化合物和醚类化合物的生成。因为在温度较高的条件下，酸也可以催化醇生成脂和醚。