[发明专利]N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是N-(2-丙炔基)-乙内酰脲(又名炔海因)(1-(prop-2-ynyl)imidazolidine-2，4-dione)的合成方法。

背景技术

N-(2-丙炔基)-乙内酰脲，其分子式为C₆H₆O₂N₂，其结构式如S-1所示，纯品为白色至灰白色结晶，熔点124-125℃，微溶于乙醇、乙酸乙酯，几乎不溶于冷水，是一种重要的精细化工中间体，在医药、农药和化学合成方面的应用尤为热门，主要用于合成新型高效海因类杀虫剂、消毒杀菌剂，以及作为化学合成中的光学活性催化剂、胶溶剂等产品。

综合文献报道，目前乙内酰脲的较为典型的制备方法有：

(1)、EP0560622，JP5255272，公开了一种以海因为原料，与吗啉、37％甲醛溶液在极性溶剂中低温反应得到3-吗啉基甲基咪唑烷-2，4-二酮，然后所得产物在催化作用下，在极性溶剂中与甲磺酸炔丙酯反应，得到目标产物，反应式如S-2所示；

(2)、US5883260公开了另一种合成方法，该方法以氨基乙腈盐酸盐为原料，在催化剂作用下与氯甲酸乙酯缩合，酸化即得到目标产物，反应式如S-3所示

(3)、CN1446805公开了一种以N-丙炔基甘氨酸乙酯为原料，和氰酸钾反应生成N-炔丙基-N-甲酰氨基乙酸乙酯，再在催化剂酸(例如氢溴酸)存在的条件下进行环合生成目标产物，反应式如S-4所示。

第一种方法原料不易得，毒性大，成本高，经济性差；第二种方法中氯甲酸乙酯、3-氯丙炔均为有毒易燃液体，容易引发爆炸事故，操作使用极不安全，反应收率低(仅为63％)；第三种方法虽然收率可以达到90.1％，但是反应过程中使用了有毒物质氰酸钾反应，对环境污染较大；且由于氢溴酸具有强腐蚀性，易分解，对设备要求比较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简洁、操作安全、收率高、成本低、三废排放少的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法，包括以下步骤：

1)、N-(2-丙炔基)-N-乙氧羰基氨基-乙腈溶于溶剂，加入助剂，加热至20～80℃后滴加碱性催化剂，保温进行环合反应；环合反应的时间为1～6h；助剂与N-(2-丙炔基)-N-乙氧羰基氨基-乙腈的摩尔比为1～10∶1，碱性催化剂与N-(2-丙炔基)-N-乙氧羰基氨基-乙腈的摩尔之比为1～1.5∶1；

2)、将所得反应液冷却至室温，再滴加酸中和至pH＝6～8，接着减压蒸馏脱除作为副产物的乙醇，冷却至0～10℃开始析出晶体，0～10℃保温直至不再析出晶体(一般约0.5～1.0h)，将晶体干燥，得到N-(2-丙炔基)-乙内酰脲。

作为本发明的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法的改进：助剂为过氧化氢、液氨、尿素、碳酸钠或碳酸氢铵；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或醋酸钠。

作为本发明的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法的进一步改进：溶剂与N-(2-丙炔基)-N-乙氧羰基氨基-乙腈的质量之比为2～5∶1。

作为本发明的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法的进一步改进：溶剂为水。

作为本发明的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法的进一步改进：用于中和的酸为质量浓度为10％～50％的无机酸溶液。

作为本发明的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法的进一步改进：无机酸为盐酸、硫酸或氢溴酸。

在本发明的步骤1)中，环合反应的最佳温度为45～70℃，反应时间为1.5～5.5h。

综上所述，本发明以N-(2-丙炔基)-N-乙氧羰基氨基-乙腈为原料，溶于溶剂并加入助剂，加热至特定温度，缓慢滴入加入碱性催化剂，一定时间后停止反应；将反应液减压蒸馏脱除乙醇，再滴加酸中和反应液至pH＝6-8，冷却至0-10℃，慢慢析出晶体，过滤，干燥得到产品。

本发明制备N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的反应方程式如下：

本发明采用以N-(2-丙炔基)-N-乙氧羰基氨基-乙腈为原料，在溶剂及助剂条件下经碱催化得到酰胺；然后用酸中和后，成环得到产物。此方法使用无毒性试剂，为一条环境友好、操作安全的途径。

本发明的N-(2-丙炔基)-乙内酰脲的制备方法，具有如下优点：