[发明专利]对受控自由基聚合过程的改进控制

说明书

技术领域

目前广泛用于高性能功能材料合成的有三种受控自由基聚合（CRP）程序。它们分别是：原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成断裂链转移（RAFT）和硝基氧调介聚合（NMP）。本发明披露了用于改进对针对可自由基（共）聚合单体的各种CRP过程控制水平的程序。这些改进集中在为这三种CRP程序定义对环境具有减少的影响的工业上可扩展的程序。在原子转移自由基聚合（ATRP）的情况下，改进的过程在低ppm的过渡金属催化剂络合物的存在下进行以及通过在还原剂/自由基引发剂的受控添加/激活的条件下进行反应来实现高度控制。在RAFT的情况下，通过在自由基引发剂的受控添加/激活的条件下进行反应来改进整体控制情况。在硝基氧调介聚合（NMP）中，聚合速率在自由基引发剂的受控添加/激活的条件下进行控制，以控制持续自由基的浓度。

发明背景

许多高性能材料，特别是多嵌段共聚物或复合结构，需要利用定义明确（well defined）的引发剂从官能单体可控地合成聚合物。[Macromolecular Engineering.Precise Synthesis,Materials Properties,Applications;Wiley-VCH:Weinheim,2007.]在许多应用中，为了实现最佳性能，这些材料还要求受控过程考虑到相分离域的大小和拓扑结构以及响应率测试动态。

获得定义明确的嵌段共聚物的方法由Szwarc于20世纪50年代[Nature1956,176,1168-1169]通过开发活性阴离子聚合而创建。这项技术最大的限制是其对杂质（水分、二氧化碳）甚至温和亲电体具有敏感性，这就限制了针对一部分单体的过程。反应介质和所有组分都必须在聚合前广泛地进行纯化，因此，要制备高纯度的功能嵌段共聚物或其他定义明确的聚合材料可能是很有挑战性的。然而，首次在学术环境中实施的阴离子聚合很快就适应了工业规模，并最终使得作为热塑性弹性体起作用的一些定义明确的共聚物（如聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯）得以大规模生产。[Thermoplastic Elastomers,3rd Ed.;Hanser:Munich,2004]

这样一项具有挑战性的技术对产业的快速适应可以通过下面的事实进行解释，那就是阴离子聚合是三十年多年来活性聚合工艺的第一个，以及确实是唯一的例子，它使得从很窄选择范围的乙烯基单体合成定义明确的高性能的材料成为可能，而这在以前是难以实现的。然而，基于具有许多应用中所需的性能的改性嵌段共聚物的材料是扩大阴离子聚合过程的主要推动力。[Ionic Polymerization and Living Polymers;Chapman and Hall,New York,1993,ISBN 0-412-03661-4.]

在20世纪70年代末到20世纪90年代初，发现了活性碳正离子聚合并对其进行了优化。[Adv.Polym.Sci.1980,37,1-144.]然而，这项程序如阴离子聚合一样对杂质具有敏感性以及这两项技术的可聚合单体的范围基本上都限于非极性乙烯基单体。

虽然早期进行了开发受控自由基聚合（CRP）过程的许多尝试，重要的进展却是在20世纪90年代中期取得的。CRP可以应用于官能单体的聚合，因此在温和的条件下制备许多不同的位点特异性官能共聚物/聚合物变得切实可行。[Materials Today 2005,8,26-33 and Handbook of Radical Polymerization;Wiley Interscience:Hoboken,2002.]从商业的角度来看，CRP过程可以在方便的温度下进行，并不需要广泛进行单体或溶剂的纯化以及可以本体聚合或者在溶液、水悬浮液、乳化液等中进行。CRP允许制备具有预定分子量、低多分散性和可控的组成，以及拓扑结构的聚合物。自由基聚合比离子聚合过程对官能团具有更大的耐受性以及可将范围更广的不饱和单体进行聚合，提供具有位点特异性功能的材料。此外，一般地对于离子聚合来说，由于离子聚合条件下单体的竞聚率差异较大，共聚反应具有挑战性，但是共聚反应利用基于自由基的CRP则会容易地进行。这提供了一个合成如下聚合材料的机会：所述聚合材料具有预定分子量（MW）、低多分散性（PDI）、可控的组成、位点特异性功能、选定的链拓扑结构以及复合结构，其可用来将生物或无机物种引入最终产品。