[发明专利]星形聚苯乙烯大分子钌配合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是金属离子配合物合成技术，特别是一种有机大分子钌配合物的合成方法。

背景技术

将多官能团配体与过渡金属离子通过配位键、氢键或π-π作用等分子间的作用力构筑的结构规整配合物，由于其在催化、分子识别、分子导体、光学、磁学及生物领域等方面有着广泛的潜在的应用前景，而成为这些领域非常活跃且十分重要的研究方向[Darcy J.Gentleman.Environ.Sci.Technol.，2009，43(22)：8471]。

过渡金属钌的配合物由于具有热力学稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好等特性，目前已经广泛应用于电致化学发光、电子转移、非线性光学材料、分子光开关、分子识别、生物传感器、染料敏化太阳电池、催化等领域。在钌配合物中，常见配体为联吡啶、三联吡啶、邻菲咯啉及其衍生物等含氮的杂环类有机配体。随着有机合成技术的不断进步，有机配体种类不断丰富，新型钌配合物的品种不断增加，其中有一类是含有有机大分子配体的钌配合物，其中心金属离子被巨大的高分子链所包围，称作有机大分子钌配合物。有机大分子配体的特征使有机大分子钌配合物在催化、电学、光学等方面表现出比有机低分子钌配合物更优异的性能，具有更广阔的应用前景和价值，对新型材料的开发具有十分重要的意义[Veronica Marin，et al.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2004，42：374-385]。

有机大分子钌配合物的制备途径一般有两种。第一种途径是先合成有机大分子配体，通过有机大分子配体上的配位基团与钌离子形成配位键而合成有机大分子钌配合物。第二种途径是采用能进行聚合反应的有机低分子配体与钌形成配合物，通过实现配合物中相关基团的聚合反应，得到有机大分子钌配合物。第一种途径易于实现和控制，目前采用这种途径的研究报导相对较多。利用这种途径合成的配合物，目前其配体的配位基团多为传统的吡啶基(联吡啶或三联吡啶等)等[Harald Hofmeier，et al.Macromol.Chem.Phys.2003，204，2197-2203]。为了获得性能优异的功能配合物，设计和合成结构精确可控的新型有机大分子配体及其金属配合物成为近来配合物合成的挑战性工作之一。

近年来，活性聚合体系的完善与发展使高分子结构的精确可控变得相对容易。通过活性聚合可以得到精确分子结构的聚合物，实现预定的分子量和窄的分子量分布。原子转移自由基聚合(ATRP)是最为成功的活性自由基聚合之一[Krzysztof Matyjaszewski，et al.Chem.Rev.2001，101：2921～2990]。Click反应是由2001年美国诺贝尔化学奖获得者K.Barry Sharpless等提出的，其基本思想就是利用碳-杂原子成键反应快速实现分子多样性[K.Barry Sharpless，et al.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40：2004-2021]。利用一价铜催化叠氮化物和端基炔的1，3-偶极环加成反应合成稳定的三唑衍生物是click化学反应中最具代表性的一个。这个环加成反应是不可逆的，特别是在许多溶剂中(包括水)没有副产物。在高分子合成领域中，将活性聚合和click反应相结合，设计合成新结构、新功能的聚合物是目前该领域的研究热点之一[Andrew P.Vogt，et al.Macromolecules 2006，39：5286-5292]。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够合成合成星形三臂或四臂聚苯乙烯大分子钌配合物的星形聚苯乙烯大分子钌配合物的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：

(1)利用原子转移自由基聚合反应合成溴基聚苯乙烯(PS-Br)；

(2)通过溴基聚苯乙烯的叠氮化反应合成叠氮基聚苯乙烯(PS-N₃)；

(3)叠氮基聚苯乙烯和乙炔基吡啶发生click反应，合成含有吡啶基和三唑基的聚苯乙烯大分子配体；

(4)聚苯乙烯大分子配体的吡啶基和三唑基与钌形成配位键，合成星形聚苯乙烯大分子钌配合物。

本发明还有这样一些技术特征：

1、所述乙炔基吡啶为2-乙炔基吡啶，叠氮基聚苯乙烯与2-乙炔基吡啶的click反应产物为含有一个吡啶基和一个三唑基的二齿聚苯乙烯大分子配体(PS-click-pyridine)，二齿配体与钌形成星形三臂聚苯乙烯大分子钌配合物。