[发明专利]一种多级孔道β沸石的制备方法

说明书

技术领域

本发明一种多级孔道β沸石的制备方法，属于催化裂化、催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域，具体地说，是一种具有多级孔道的β沸石的制备方法。

背景技术

流化催化裂化(FCC)是炼油工业最重要的工艺之一。目前该工艺中使用的简单的催化剂配方难以满足商业和环保方面越来越多的要求，提高重油催化裂化转化深度和轻质油收率的一个关键因素是催化剂要有合适的孔分布和酸性分布，需要催化材料能够给重油分子提供由大到小的“接力式”催化裂化的孔道结构。因此研究合成具有一定的酸性和孔径分布的分子筛材料是该领域科学工作者所致力追求的目标。

β沸石是六十年代由Mobil公司开发的产品，具有独特的拓扑结构，它具有三个相互交叉的12元环孔道，孔道相互连通，其酸性适中，孔体积合适，能够产生异构化作用，并促进炭正离子C-C链转移而产生去链或成环，这可大大提高辛烷值。对于短链烷烃的裂解、能进入孔道的环烷烃的重整，均优于Y型沸石。但由于其孔径较小(＜0.8nm)，反应原料中直径大于1nm的重(渣)油大分子很难扩散进入到分子筛的孔道中，而且其狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化和生焦量增加，少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能再发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是不利的。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当的比例，要裂化重油就必须有使大分子能接触到的活性表面，即活性中心的可接近性，同时要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。综上所述，新一代重油转化催化剂的设计和开发要基于重油的组成和转化特征，建立具有适宜比例的大、中、小构筑有梯度孔分布体系及适度的酸性分布，以适合重油大分子逐级裂化的设计理念，达到强化重油大分子的可裂化性、抑制其缩合生焦的目的。为此，合成由沸石材料构建成的多孔材料是近年来分子筛领域的一个研究热点。

目前通用的方法是用无机酸、EDTA等浸取沸石中的铝组分，从而形成5-20nm的二次孔，如UOP、Mobil和Union Carbon公司的技术。二次孔的出现促进了分子扩散，但带来的问题是晶体结构和超笼的破坏以及连锁的活性位的部分破坏，而二次孔的分布也是随机的和无序的。与此同时，著名的Mobil石油公司等研发的以M41S(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843，USP5108725)，SBA，MSU等为代表的介孔分子筛材料和西班牙科学家最新合成的ICQ-21分子筛使人们看到了希望，例如，在三维方向上都具有12元环的ICQ-21分子筛(三维方向上都具有0.74nm的孔径，含有1.18nm的孔腔)，用于石油精制过程，具有很好的催化性能(Nature，2002，418，514-517)。

但是介孔分子筛极差的水热稳定性使其不可能工业化，而ICQ-21等分子筛也因昂贵的模板价格使其很难走向应用。若以可控的方式在沸石内导入介孔，可能大大改善其扩散性能，将会缓解这一矛盾，不失为一个较好的解决办法。

近年来，炭材料被广泛用做材料合成的硬模板。Schmidt等曾使用介孔炭黑制备钛硅沸石(TS-1)，改善了钛硅沸石在乙烯环氧化反应中的催化性能(Chem.Commun，2000，2157-2158)，但得到的钛硅沸石的介孔孔径分布较宽，且难以控制，晶体大小也很不均匀。赵天波公开了一种多级孔道β沸石的制备方法，是用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，干燥、聚合、炭化，得到炭硅复合物，将炭硅复合物用由铝源、无机碱、有机胺、水组成的混合溶液润湿后，晶化并回收产物(中国专利公开CN 101003378A)。