[发明专利]加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是含有机添加剂的加氢处理催化剂的制备方法。

背景技术

负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。用浸渍法制备加氢催化剂时，催化剂活性与表面上活性金属(如Mo)的分散度及其与载体(如Al₂O₃)的相互作用有很大关联。如何提高活性金属在载体表面的分散度，同时减弱金属-载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。

在本技术领域已知的是，不焙烧催化剂的活性组分具有更高的分散性，并且不焙烧催化剂的活性金属与载体的相互作用相对较弱，因此可以有效提高加氢处理反应活性。对不焙烧的催化剂来说必需的是，诸如第VIB族和/或第VIII族金属化合物的活性组分，和诸如磷的助剂，不转化成氧化物形式。也就是说，在没有化学分解的情况下维持活性组分直到硫化。例如，US5198100、US5336654和US5338717公开了一种通过用第VIB族金属的盐和用第VIII族金属的杂多酸来浸渍难熔载体以制备加氢处理催化剂的方法。该催化剂不焙烧或不经受高温，由此使杂多酸在载体上维持原来的状态；但是，在使该催化剂硫化之前，需要在高度真空干燥步骤中除去催化剂中的全部水分，操作较为困难。

为进一步提高加氢处理催化剂的活性，本领域作了各种努力。如使用有机添加剂，可以提高催化剂的使用性能。例如，日本专利申请04-166231公开了一种制备加氢催化剂的方法，其中载体用一种浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括VIB族金属组分，VIII族金属组分和任选的磷组分。载体在低于200℃下干燥、与多元醇接触，然后再一次在低于200℃下干燥。

日本专利申请06-339635公开了一种方法，其中载体用浸渍溶液浸渍，浸渍溶液包括有机酸、VIB族和VIII族加氢金属组分和优选的磷组分。浸渍后的载体在低于200℃下干燥。干燥后的浸渍载体与有机酸或多元醇接触，然后这样处理后的载体在低于200℃下干燥。

欧洲专利申请0601722描述一种制备催化剂的方法，该方法是以包含VIB族金属组分、VIII族金属组分、磷酸、水及二乙二醇的浸渍溶液浸渍γ-氧化铝载体。浸渍的载体再在100℃下干燥。催化剂并以含1.15％硫及3％丁硫醇的科威特直馏汽油预硫化。

含添加剂催化剂活性提高的原因可能是由添加剂在硫化物形成时会防止金属化合物凝聚所引起的。上述专利所阐述的催化剂制备方法中，通过浸渍法引入活性金属组分后，只存在一个干燥步骤，而没有焙烧步骤，这样做会减少金属化合物的聚集，在催化剂表面形成更多的活性位，从而带来催化剂活性的提高。但缺少焙烧步骤，必然大大减弱金属-载体的相互作用，催化剂初期活性会很高，但随着反应时间的延长，活性金属会逐渐发生聚集，活性位会逐渐减少，这样一来，催化剂的活性逐渐下降，影响催化剂的使用性能。可以说催化剂的活性稳定性是不焙烧催化剂需要解决的难题。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种加氢处理催化剂制备方法，通过分步引入金属组分来制备催化剂，提高催化剂的使用性能，特别是提高催化剂的活性稳定性。

本发明加氢催化剂的制备过程包括：

(1)制备含第VIB族和/或第VIII族活性金属组分的催化剂前体，VIB族和/或第VIII族活性金属量为最终催化剂所需活性金属重量的2％～90％，优选5％～40％，催化剂前体引入VIB族和/或第VIII族活性金属后经过焙烧步骤，焙烧条件为在300～750℃下焙烧0.5～20小时；催化剂前体同时含有载体组分，还可以同时含有催化剂所需的助剂。

(2)步骤(1)制得的催化剂前体浸渍剩余量的VIB族和/或VIII族活性金属组分，干燥后不经焙烧过程得到最终加氢处理催化剂；干燥温度为70℃～290℃，优选为100℃～280℃，干燥时间为0.5h～20h，优选为1h～6h。

其中VIB族活性金属为W和/或Mo，VIII族活性金属为Co和/或Ni，最终加氢处理催化剂中活性金属以氧化物重量计一般为：VIB族金属氧化物含量为9％～50％，第VIII族金属氧化物含量为1％～15％。催化剂载体为多孔耐熔氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝分散于其中的氧化铝、二氧化硅涂饰的氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硼、二氧化钛、分子筛等中的一种或几种。根据催化剂的使用要求，可以添加适宜助剂，助剂如氟、磷、锌、铜等一种或几种。