[发明专利]端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法

摘要

本发明涉及端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸的方法。本发明采用pH响应型单体、不饱和卤代烃、羧酸小单体等原料，通过先自聚合再取代后共聚合的方法制备聚羧酸材料，即以pH响应型单体为反应物，在引发剂和端基官能化剂的作用下自聚合生成端基官能化的pH响应型聚合物链，再与不饱和卤代烃进行取代反应得到pH响应型大单体，最后与羧酸小单体在引发剂的作用下进行共聚合反应，制得主链为聚羧酸、侧链具备pH响应功能的梳状结构聚合物。本发明过程高效节能、产物转化率高，通过端基官能化的方法引入pH响应型聚合物侧链，成功实现了聚羧酸的功能化改性，并表现出优异的抑制水泥砂浆收缩的特性，具有很好的市场竞争力和应用前景。

主权项

1.一种端基官能化制备pH响应型梳状结构聚羧酸材料的方法，其特征在于，通过先自聚合再取代后共聚合的方法合成聚羧酸材料的条件和步骤如下：(1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，升温至50‑120℃，加入引发剂并搅拌10‑30分钟待其混合均匀，再滴加pH响应型单体与端基官能化剂的混合溶液1‑12小时，滴加结束后继续恒温50‑120℃反应1‑6小时，得到自聚合产物溶液；(2)取代反应：将不饱和卤代烃、缚酸剂和催化剂依次加入步骤(1)得到的自聚合产物溶液中，搅拌并调节温度至30‑120℃，恒温30‑120℃反应2‑15小时后减压蒸馏脱去有机溶剂及过量试剂，得到不饱和化的pH响应型大单体；(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体溶于溶剂水中，升温至50‑90℃，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，再同时滴加质量分数为1‑10％的引发剂水溶液、质量分数为1‑30％的羧酸类小单体水溶液、质量分数为1‑5％的链转移剂水溶液1‑6小时，滴加结束后继续恒温50‑90℃反应1‑6小时，最后加入水即得到所需浓度的pH响应型聚羧酸溶液；其中，步骤(1)所述的自聚合反应中所用的有机溶剂为四氢呋喃、N,N‑二甲基甲酰胺、苯胺、环丁砜或二甲基亚砜，用量与pH响应型单体的质量比为1‑12:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化二叔丁基，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(1)所述的pH响应型单体为丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、2‑乙烯基吡啶、4‑乙烯基吡啶或N,N‑二乙基‑2‑丙烯酰胺；步骤(1)中所述的端基官能化剂为6‑巯基己‑1‑醇、2‑巯基乙醇或3‑巯基丙醇，用量与pH响应型单体的摩尔比为0.05‑0.6:1；步骤(2)所述的取代反应中所用的不饱和卤代烃为烯丙基氯、烯丙基溴、3‑氯‑2‑甲基丙烯、4‑溴‑1‑丁烯或1‑氯‑3‑甲基‑2‑丁烯，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为1‑4:1；步骤(2)所述的缚酸剂为三乙胺、N,N‑二异丙基乙胺、四甲基乙二胺或吡啶，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为2‑12:1；步骤(2)所述的催化剂为四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵或四乙基碘化铵，用量与步骤(1)中得到的自聚合产物的摩尔比为0.02‑0.06:1；步骤(3)中所述的共聚合反应中所用的溶剂水的用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的质量比为0.5‑1.2:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或过氧化氢，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为0.05‑0.2:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体水溶液的溶质为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐或富马酸，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为1‑10:1；步骤(3)中所述的链转移剂水溶液的溶质为异丙醇、巯基乙酸、3‑巯基丙酸或甲酸钠，溶质用量与步骤(2)中得到的不饱和化的pH响应型大单体的摩尔比为0.05‑0.6:1。