[发明专利]一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，首先通过两步反应制备了一种含双硫键环氧单体，并与多元胺类单体在无溶剂条件下进行开环交联反应，得到了含双硫键的热固性环氧树脂。由于双硫键在受热时可以进行交换反应，从而使固化后的环氧树脂在加热的时具有一定的可塑性，进而可实现自修复和重复再加工，解决了热固性树脂损坏后难以修复、一次成型的缺点。同时双硫键与巯基的交换反应致使该环氧树脂在硫醇体系中具有良好的降解特性，从而解决了热固性环氧树脂过度使用而引起的环境污染问题。

主权项

1.一种基于双硫键交换的可自修复热固性环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1、含双硫键环氧树脂的合成：1、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入4‑巯基苯酚和甲醇，在搅拌下向体系中加入碘单质(I2)，室温反应过夜；所述4‑巯基苯酚单体与I2的摩尔比为1:0.2～0.6，甲醇与4‑巯基苯酚单体质量比为6～10:1；2、通过TLC确定反应完成后，向体系中加入无水亚硫酸钠后旋转蒸发，温度控制在30～50℃；再向体系中加入100～300mL去离子水，并用乙酸乙酯萃取3次；用饱和食盐水洗涤有机相2～3次，并用无水硫酸钠干燥，过滤后旋转蒸发除去溶剂，得到产物双(4‑羟基苯基)二硫醚；3、向装有磁力搅拌器的容器中依次加入双(4‑羟基苯基)二硫醚、强极性溶剂、环氧溴丙烷和无水碳酸钾，抽气换气3次后，在N2保护下于60℃反应2～6h；所述双(4‑羟基苯基)二硫醚、碳酸钾和环氧溴丙烷的摩尔比为1:10:2～10，强极性溶剂与双(4‑羟基苯基)二硫醚的质量比为30～40:1；4、TLC确认反应完成后，向体系中加入100～300mL去离子水，用二氯甲烷萃取3次，并用饱和食盐水洗涤有机相，经无水硫酸钠干燥后旋转蒸发去除二氯甲烷，得到粗产物(A)；5、将粗产物(A)在甲醇中重结晶，过滤、干燥后得到白色固体双(4‑缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)；步骤2、基于双硫键的自修复热固性环氧树脂的制备：将双(4‑缩水甘油基氧基苯基)二硫化物(B)与多元胺类单体按照1:0.5～0.75的摩尔比混合，在90℃下加热，待混合物熔融后在90℃真空下脱气30min后迅速浇筑于PDMS模具中，以6℃/min的升温速率，升至130℃固化2h，之后在160℃下后固化3h，得到含双硫键的热固性环氧树脂。