[发明专利]用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物

摘要

本发明提供用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含5重量％至30重量％的至少一种基于芳香胺的抗氧化剂、20重量％至70重量％的至少一种基于受阻酚的抗氧化剂、0重量％至40重量％的至少一种基于亚磷酸酯的抗氧化剂；及20重量％至40重量％的至少一种在101.325 KPa下沸点高于185℃且凝固点低于‑10℃的溶剂，组分a)、b)、c)或d)的重量百分比基于抗氧化剂组合物的总重量，其中组分a)、b)及c)的混合物在101.325 KPa下在25℃下是液体。本发明也提供包含以下的液体抗氧化剂组合物：5重量％至20重量％的基于芳香胺的固体抗氧化剂、20重量％至50重量％的基于受阻酚的固体抗氧化剂、0重量％至30重量％的基于亚磷酸酯的固体抗氧化剂及30重量％至40重量％的在101.325 KPa下沸点高于185℃且凝固点低于‑10℃的溶剂。重量百分比基于抗氧化剂组合物的总重量。本发明进一步提供该液体抗氧化剂组合物在生橡胶如天然橡胶及经由溶液聚合合成的生橡胶中的应用。

主权项

1.一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含a)5重量％至30重量％的至少一种基于芳香胺的抗氧化剂；b)20重量％至70重量％的至少一种基于受阻酚的抗氧化剂；c)0重量％至40重量％的至少一种基于亚磷酸酯的抗氧化剂；及d)20重量％至40重量％的至少一种在101.325KPa下沸点高于185℃且凝固点低于‑10℃的溶剂，组分a)、b)、c)或d)的重量百分比基于抗氧化剂组合物的总重量，其中组分a)、b)及c)的混合物在101.325KPa下在25℃下是液体。根据权利要求1的抗氧化剂组合物，其中该基于芳香胺的抗氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：N,N’‑二‑仲丁基‑1,4‑苯二胺、N‑苯基苯胺与2,4,4‑三甲基戊烯的反应产物、双(4‑辛基苯基)胺、4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺、N,N’‑二‑2‑萘基‑对苯二胺、N,N’‑二苯基‑对苯二胺、N‑苯基‑N’‑异丙基‑对苯二胺、N‑苯基‑N’‑(1,3‑二甲基丁基)‑对苯二胺、N‑苯基‑N’‑(3‑甲基丙烯酰基氧基‑2‑羟基丙基)‑对苯二胺、N,N’‑双(甲基‑苯基)‑1,4‑苯二胺。根据权利要求1或2的抗氧化剂组合物，其中该基于受阻酚的抗氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：聚(氧基‑1,2‑乙二基)‑α‑[3‑[3,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯基]‑1‑氧代丙基]‑ω‑[3‑[3,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯基]‑1‑氧代丙氧基]、2,4‑双[(辛基硫基)甲基]‑邻甲酚、2,4‑双[(十二烷基硫基)甲基]‑邻甲酚、3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基‑氢化肉桂酸辛基酯、3,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯丙酸C7‑C9‑支化烷基酯、4,4’‑亚丁基双‑(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、3,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇‑双[3‑(3‑叔丁基‑5‑甲基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]、2,4‑双(正辛基硫基)‑6‑(4‑羟基‑3,5‑二‑叔丁基苯氨基)‑1,3,5‑三嗪、三‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苄基)‑异氰脲酸酯、双[3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]2,2‑硫基‑二亚乙基酯。根据权利要求1至3中任一项的抗氧化剂组合物，其中该基于亚磷酸酯的抗氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：亚磷酸二苯基单(2‑乙基己基)酯、亚磷酸二苯基单十三烷基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸二苯基异辛基酯、亚磷酸二苯基壬基苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三异癸基酯、亚磷酸三(2‑乙基己基)酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3‑三(2‑甲基‑4‑二‑十三烷基亚磷酸基‑5‑叔丁基苯基)丁烷、双(3‑甲基‑6‑叔丁基‑二‑十三烷基亚磷酸)4,4’‑亚丁基酯、双(4,6‑二‑叔丁基‑苯酚)氟亚磷酸2,2’‑亚乙基酯、亚磷酸4,4’‑亚异丙基酯‑二苯基烷基(C₁₂至C₁₅)酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、氢化双酚A‑季戊四醇亚磷酸酯聚合物、3,9‑双(十八烷基氧基)‑2,4,8,10‑四氧杂‑3,9‑二磷杂螺[5.5]十一烷、双(亚磷酸)四‑C12‑15‑烷基酯(丙烷‑2,2‑二基双(4,1‑亚苯基))酯、亚磷酸2‑乙基己基酯二苯基酯、亚磷酸三((单及二)‑壬基苯基)酯、亚磷酸三‑(2,4‑二‑叔丁基苯基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯。一种用于生橡胶的液体抗氧化剂组合物，其包含a)5重量％至20重量％的基于芳香胺的固体抗氧化剂；b)20重量％至50重量％的基于受阻酚的固体抗氧化剂；c)0重量％至30重量％的基于亚磷酸酯的固体抗氧化剂；及d)30重量％至40重量％的在101.325KPa下沸点高于185℃且凝固点低于‑10℃的溶剂，组分a)、b)、c)或d)的重量百分比基于抗氧化剂组合物的总重量。根据权利要求5的抗氧化剂组合物，其中该基于芳香胺的固体抗氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：双(4‑辛基苯基)胺、4,4’‑双(α,α‑二甲基苄基)二苯胺、N,N’‑二‑2‑萘基‑对苯二胺、N,N’‑二苯基‑对苯二胺、N‑苯基‑N’‑异丙基‑对苯二胺、N‑苯基‑N’‑(1,3‑二甲基丁基)‑对苯二胺及N‑苯基‑N’‑(3‑甲基丙烯酰基氧基‑2‑羟基丙基)‑对苯二胺、N‑1,3‑二甲基丁基‑N’‑苯基‑对苯二胺、N,N’‑双(甲基‑苯基)‑1,4‑苯二胺。根据权利要求5或6的抗氧化剂组合物，其中该基于受阻酚的固体抗氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：2,4‑双[(十二烷基硫基)甲基]‑邻甲酚、4,4’‑亚丁基双‑(3‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)、3,5‑双(1,1‑二甲基乙基)‑4‑羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇‑双[3‑(3‑叔丁基‑5‑甲基‑4‑羟基苯基)丙酸酯]、2,4‑双(正辛基硫基)‑6‑(4‑羟基‑3,5‑二‑叔丁基苯氨基)‑1,3,5‑三嗪、三‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苄基)‑异氰脲酸酯、双[3‑(3,5‑二‑叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]2,2‑硫基‑二亚乙基酯。根据权利要求5至7中任一项的抗氧化剂组合物，其中该基于亚磷酸酯的固体抗氧化剂是选自以下各项中的一种或多种：亚磷酸三‑(2,4‑二‑叔丁基苯基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯及3,9‑双(十八烷基氧基)‑2,4,8,10‑四氧杂‑3,9‑二磷杂螺[5.5]十一烷。根据权利要求1至8中任一项的抗氧化剂组合物，其中该溶剂是选自以下各项中的一种或多种：具有C₉至C₃₀的直链或支化烷烃、具有C₆至C₁₈的芳烃、具有C₁₀至C₃₀的环烷烃、具有C₈至C₁₈的直链饱和羧酸、具有C₈至C₁₂的支化饱和羧酸、具有C₈至C₁₈的直链饱和醇及具有C₈至C₁₂的支化饱和醇、具有C₆至C₁₂的经烷基取代的膦酸、具有式I的饱和或不饱和一元芳香族酸酯：其中，R₁至R₅独立地选自氢、具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基；R₆选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化亚烷基或表示共价键；R₇选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基，及具有式II‑(a)及/或式II‑(b)及/或式II‑(c)的饱和或不饱和二元芳香族酸酯：其中，R₁’至R₄’独立地选自氢、具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基；R₅’及R₇’独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化亚烷基或表示共价键；R₆’及R₈’独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基，及具有式III‑(a)及/或式III‑(b)及/或式III‑(c)的饱和或不饱和三元芳香族酸酯：其中，R₁”至R₃”独立地选自氢、具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基；R₄”、R₆”及R₈”独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化亚烷基或表示共价键；R₅”、R₇”及R₉”独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基，及具有式IV的烷基化磷酸酯：其中，R₁”’至R₃”’独立地选自氢、具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基，及具有式V的饱和或不饱和一元羧酸酯：其中，R_a及R_b独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基，及具有式VI的饱和或不饱和二元羧酸酯：其中，R_a’及R_c’独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基；R_b’选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化亚烷基，及具有式VII的饱和或不饱和三元羧酸酯：其中，R_a”、R_c”及R_d”独立地选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化烷基；R_b”选自具有C₁至C₁₅的饱和或不饱和直链或支化亚烷基。根据权利要求9的抗氧化剂组合物，其中该溶剂是选自以下各项中的一种或多种：十一烷、正十二烷、2‑甲基壬烷、正癸烷、苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、癸基苯、十一烷基苯、十二烷基苯、丁基环己烷、戊基环己烷、己基环己烷、庚基环己烷、辛基环己烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十一烷基环己烷、十二烷基环己烷、戊基环戊烷、戊基环戊烷、己基环戊烷、庚基环戊烷、辛基环戊烷、壬基环戊烷、癸基环戊烷、十一烷基环戊烷、十二烷基环戊烷、2‑乙基己酸、己酸、庚酸、新癸酸、异壬酸、新癸酸、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、苯甲酸甲基酯、苯甲酸乙基酯、苯甲酸丙基酯、苯甲酸丁基酯、苯甲酸己基酯、邻苯二甲酸二乙基酯、邻苯二甲酸二丙基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二戊基酯、邻苯二甲酸二己基酯、邻苯二甲酸二庚基酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、邻苯二甲酸二壬基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二癸基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、原苯甲酸三甲基酯、油酸乙基酯、油酸丁基酯、乙酸辛基酯、乙酸癸基酯、乙酸异壬基酯、乙酸壬基酯、丙酸正辛基酯、丙酸癸基酯、丙酸异壬基酯、丙酸壬基酯、丁酸戊基酯、丁酸己基酯、丁酸庚基酯、丁酸正辛基酯、戊酸丁基酯、戊酸戊基酯、戊酸己基酯、己酸丁基酯、己酸戊基酯、己酸己基酯、庚酸乙基酯、庚酸丙基酯、庚酸丁基酯、庚酸戊基酯、辛酸甲基酯、辛酸乙基酯、辛酸丙基酯、辛酸丁基酯、辛酸戊基酯、辛酸己基酯、辛酸庚基酯、辛酸辛基酯、辛酸壬基酯、壬酸甲基酯、壬酸乙基酯、壬酸异戊基酯、异壬酸异壬基酯、癸酸甲基酯、癸酸乙基酯、癸酸丙基酯、癸酸丁基酯、癸酸异戊基酯、月桂酸异戊基酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二‑正丁酸酯、丙二酸二丁基酯、丙二酸二乙基酯、丙二酸二己基酯、琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丙基酯、琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二戊基酯、戊二酸二甲基酯、戊二酸二乙基酯、己二酸二乙基酯、己二酸二异丙基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二(2‑乙基己基)酯、己二酸二己基酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异癸基酯、癸二酸二丁基酯、癸二酸双己基酯、癸二酸双(2‑乙基己基)酯、癸二酸二辛基酯、癸二酸二异辛基酯、三乙酸甘油基酯、三丙酸甘油基酯、三丁酸甘油基酯、磷酸三异丁基酯、磷酸三戊基酯、磷酸三己基酯及磷酸三辛基酯。根据权利要求1或5的抗氧化剂组合物，其中该溶剂是选自以下各项中的一种或多种：石蜡油、环烷油、芳烃油、正十二烷、己酸、庚酸、2‑乙基己酸、异壬酸、新癸酸、正壬醇、异癸醇、异辛醇、油酸乙基酯及油酸丁基酯。根据权利要求1至11中任一项的抗氧化剂组合物，其中该抗氧化剂组合物在101.325KPa下的凝固点低于0℃。根据权利要求1至12中任一项的抗氧化剂组合物的用途，其用于经由溶液聚合合成的生橡胶中或天然橡胶中。根据权利要求13的抗氧化剂组合物的用途，其中所述经由溶液聚合合成的生橡胶选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁烯、聚(苯乙烯‑共‑丁二烯)。一种在经由溶液聚合合成的生橡胶中使用根据权利要求1至12中任一项的抗氧化剂组合物的方法，其包括以下步骤：i)将组分a)、b)及c)溶解至d)中；ii)通过用于生橡胶的溶液聚合的溶剂稀释液体抗氧化剂组合物；iii)将经稀释的液体抗氧化剂组合物添加至经由溶液聚合合成的生橡胶中。一种生橡胶产品，其包含根据权利要求1至12中任一项的抗氧化剂组合物。根据权利要求16的生橡胶产品，其中根据ASTM E313‑1996，黄化指数小于20。根据权利要求16的生橡胶产品，其中自0至72小时的门尼粘度变化小于10％且该门尼粘度根据ISO 289‑1:1994测试。