[发明专利]一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用

摘要

本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用。一种固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG‑DDMAT作为大分子链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合法，将氨基保护的功能化的L‑脯氨酸Boc‑ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L‑脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑ProlA)。本发明所述的固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物用于水相中直催化不对称Aldol反应。

主权项

1.一种固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG‑DDMAT作为大分子链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合法，将氨基保护的功能化的L‑脯氨酸Boc‑ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L‑脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑ProlA)。

2.一种根据权利要求1所述的固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：详细制备过程按照如下步骤进行

步骤一、制备大分子链转移剂聚乙烯醇三硫碳酸酯，将 1g~10g的2‑(十二烷基三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸放在干燥的圆底烧瓶中，加入5~50mL二氯甲烷使其溶解，氮气氛围下，逐滴加入5~50mL溶有1~10mL草酰氯的二氯甲烷溶液，室温磁力搅拌充分反应2~20h，反应结束后用5~50mL二氯甲烷溶解旋蒸3~10次，除去过量的草酰氯，将溶有1~10g甲氧基聚乙二醇的二氯甲烷溶液5~50mL加入到带有上步产物的烧瓶中，甲氧基聚乙二醇的相对分子量为1000，室温磁力搅拌充分反应24~48h，反应液旋蒸浓缩，加入20~50mL正己烷，沉淀得到黄色产物聚乙烯醇三硫碳酸酯；

步骤二、制备固载氨基保护的L‑脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑Boc‑ProlA)，将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA、氨基保护的功能化L‑脯氨酸Boc‑ProlA、大分子链转移试剂甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG‑DDMAT和引发剂偶氮二异丁腈AIBN按照100～200:10～20:1:0.1～0.2物质的量比，总量为20~50mmol，溶解在10~40mL1,4‑二氧六环中，冰水浴下通30~60 min氮气除去其中的氧气，然后在氮气保护下，50~70℃油浴中进行RAFT聚合反应18~24小时，反应完成后，反应液旋蒸浓缩，加入20~50mL正己烷，得到沉淀产物即为固载氨基保护的L‑脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑Boc‑ProlA)；

步骤三、将固载氨基保护的L‑脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑Boc‑ProlA)上的氨基脱保护，将固载氨基保护的L‑脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑Boc‑ProlA) 1~5g溶解于5~25mL二氯甲烷中，缓慢加入9~45mL体积比为2:1的二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，冰水浴中磁力搅拌3~5h，加入20~50mL正己烷沉淀洗涤3~5次，产物室温真空干燥，得到固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑ProlA)。

3.一种根据权利要求2所述的固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：步骤一中，将制备的黄色产物聚乙烯醇三硫碳酸酯用5~20mL二氯甲烷溶解，然后旋蒸浓缩后再加入20~50mL正己烷产生沉淀，如此重复溶解/沉淀3~5次，在20~30℃下真空干燥，供步骤二使用。

4.一种根据权利要求2所述的固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：将沉淀产物固载氨基保护的L‑脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑Boc‑ProlA) 用5~20mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用20~50mL正己烷沉淀，重复溶解/沉淀3~5次，在20~30℃下真空干燥供步骤三使用。

5.一种固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物的应用，其特征在于：固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑ProlA) 作为催化剂应用在不对称 Aldol反应中。