[发明专利]一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用

说明书

本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用。一种固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG‑DDMAT作为大分子链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合法，将氨基保护的功能化的L‑脯氨酸Boc‑ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L‑脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑ProlA)。本发明所述的固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物用于水相中直催化不对称Aldol反应。

技术领域

本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用。

背景技术

L-脯氨酸作为典型的有机小分子催化剂具有无毒无害，来源广泛，价格低廉等优点，其优越的催化性能已经被广泛应用到 Aldol等不对称形成碳碳键的反应中。然而，L-脯氨酸本身存在用量大、难以回收、需在有机介质中催化等不足，限制了其应用和发展。为此，研究人员将小分子L-脯氨酸固载在高分子材料上来解决上述问题，其中固载L-脯氨酸的嵌段聚合物因能够在水中核壳型胶束，其疏水性核能有效地增加反应底物和催化剂在受限反应空间的局部浓度，提高催化反应的速率和产物的立体选择性而成为研究的热点。

能够在水相中形成胶束的固载L-脯氨酸的嵌段聚合物有两种类型，一种是两亲性的嵌段聚合物，其可通过溶解诱导法在水相形成纳米胶束；另一种是具有环境响应性（温度、pH等）的全亲水嵌段聚合物，其通过水中环境（温度、pH等）的改变来诱导胶束的形成。

O’Reilly[Chem. Commun., 2012, 48 , 9699–9701 ]等以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、功能化的L-脯氨酸等单体设计合成了两种固载L-脯氨酸的两亲性嵌段聚合物，其在水相中形成的核-壳型胶束能够高效催化Aldol反应，产物具有较高的立体选择性，但这种固载L-脯氨酸两亲性嵌段聚合物是通过溶剂交换方式形成胶束，步骤繁琐，而且催化剂和产物的分离时引入了有机溶剂，不符合绿色化学的理念。

Suzuki[Chem. Lett.,2013, 42, 1493 1495]等合成了接枝聚乙二醇链PEG的温度响应性嵌段共聚物，主链由温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺及功能化的L-脯氨酸无规共聚形成的链段与接枝PEG的聚丙烯酸酯链段组成，此聚合物在水中50℃下形成的“核－冠型”胶束，催化反应在疏水内核进行，反应结束后，降低温度至25℃，可实现产物的释放和分离。这种固载L-脯氨酸的温度响应性聚合物不仅能够实现催化产物的高转化率及高立体选择性而且可以循环使用，但是催化反应需在较高温度下进行，不仅耗能，而且操作不便。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提供了一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及其制备方法，该固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物不仅能在水中催化直接不对称Aldol反应获得高产率和高立体选择性的手性产物，而且可以实现催化剂的分离和循环使用，最终达到催化体系绿色环保的目的。

本发明所采用的技术方案是：一种固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT作为大分子链转移剂（这里的大分子链转移剂是个专业术语，在本专利步骤一中合成的就是它，相对分子量为1347），通过可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合法，将氨基保护的功能化的L-脯氨酸Boc-ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L-脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。

一种固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，详细制备过程按照如下步骤进行