[发明专利]丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂、电解液、基于铝负极的二次电池及其制备方法，涉及电化学储能器件领域。丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用。电解液包含丙烯酸乙酯类化合物添加剂。包括所述的电解液的基于铝负极的二次电池。本发明缓解了基于铝负极的电池在充放电过程中负极铝箔有明显体积膨胀、SEI膜不断生成‑破裂‑再生成，消耗金属锂和电解液的问题，本发明将丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂使用，在充放电过程中，负极铝箔表面形成一层稳定的具有弹性的SEI膜，缓解负极体积膨胀，同时隔绝铝负极与电解液的界面反应，减少锂离子和电解液的消耗，提高电池的循环稳定性。

主权项

1.丙烯酸乙酯类化合物用作电解液添加剂在基于铝负极的二次电池中的应用。

2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于，丙烯酸乙酯类化合物包括甲基丙烯酸乙酯、2‑乙基丙烯酸乙酯、3‑(4‑异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2‑氰基‑3‑氨基‑3‑苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或氨基丙烯酸乙酯中的一种或至少两种，优选氰基丙烯酸乙酯；

优选地，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01‑20wt％，优选0.1‑5wt％，进一步优选0.5‑1wt％。

3.一种用于基于铝负极的二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液中含有添加剂，添加剂包括丙烯酸乙酯类化合物。

4.按照权利要求3所述的电解液，其特征在于，丙烯酸乙酯类化合物包括甲基丙烯酸乙酯、2‑乙基丙烯酸乙酯、3‑(4‑异丙基苯基)丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、氰基丙烯酸乙酯、2‑氰基‑3‑氨基‑3‑苯基丙烯酸乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯或氨基丙烯酸乙酯中的一种或至少两种，优选氰基丙烯酸乙酯。

5.按照权利要求3所述的电解液，其特征在于，丙烯酸乙酯类化合物在电解液中的含量为0.01‑20wt％，优选0.1‑5wt％，进一步优选0.5‑1wt％。

6.按照权利要求3‑5任一项所述的电解液，其特征在于，电解液包括锂盐和非水溶剂；

优选地，锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiCoO₂、LiTFSI、LiNO₃、Li₂CO₃、LiCl、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、LiPF₄(C₂O₄)、LiFSI、LiFAP、LiClO₄、LiBOB、LiDFOB、LTBP或LiAsF₆中的一种或至少两种，优选LiPF₆；

优选地，锂盐在电解液中的摩尔浓度为0.1‑10mol/L，优选1‑4mol/L；

优选地，非水溶剂包括有机溶剂和/或离子液体；

优选地，有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的一种或至少两种；和/或，

离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的一种或至少两种；

优选地，有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N‑二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ‑丁内酯、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、1,3‑二氧环戊烷、4‑甲基‑1,3‑二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2‑二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯或冠醚中的一种或至少两种，优选为碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂；

优选地，离子液体包括1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑六氟磷酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑四氟硼酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑‑六氟磷酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑‑四氟硼酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丁基‑1‑甲基咪唑‑六氟磷酸盐、1‑丁基‑1‑甲基咪唑‑四氟硼酸盐、1‑丁基‑1‑甲基咪唑‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N‑丁基‑N‑甲基吡咯烷‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丁基‑1‑甲基吡咯烷‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N‑甲基‑N‑丙基吡咯烷‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N‑甲,丙基哌啶‑双三氟甲基磺酰亚胺盐或N‑甲基丁基哌啶‑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或至少两种。

7.包括权利要求3‑6任一项所述的电解液的基于铝负极的二次电池。

8.按照权利要求7所述的基于铝负极的二次电池，其特征在于，包括负极、正极、介于正负极之间的隔膜以及所述电解液；

所述负极为铝箔；

所述正极包括正极集流体和正极材料，正极材料包括正极材料活性物质，正极材料活性物质为能够可逆地嵌入、脱嵌锂离子或阴离子的材料；

所述电解液包括锂盐和非水溶剂。

9.按照权利要求8所述的基于铝负极的二次电池，其特征在于，正极材料活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、富锂正极材料、天然石墨、膨胀石墨、低缺陷寡层石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钛、碳化钛、碳化钽、碳化钼或碳化硅中的一种或至少两种，优选为膨胀石墨；

优选地，正极集流体为铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的合金；或，正极集流体为至少包含铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中任意一种的金属复合物；

优选地，正极集流体为铝；

优选地，正极材料包括60‑95wt％的正极材料活性物质、2‑30wt％的导电剂和3‑10wt％的粘结剂；

优选地，导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的一种或至少两种；

优选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃类粘结剂中的一种或至少两种。

10.一种权利要求7‑9任一项所述的基于铝负极的二次电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜以及正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池；

优选地，基于铝负极的二次电池的制备方法，包括以下步骤：

a)制备负极：将负极铝箔片清洗、裁切、干燥，得到所需尺寸的负极；

b)配制电解液：将锂盐电解质溶于相应非水溶剂中，加入丙烯酸乙酯类化合物，充分混合得到电解液；

c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，清洗和干燥；

d)制备正极：将正极材料活性物质、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料均匀涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；

将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到基于铝负极的二次电池。