[发明专利]钙离子二次电池及其制备方法

摘要

本发明提供了一种钙离子二次电池及其制备方法，涉及电池领域，该钙离子二次电池，其负极活性材料采用除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的材料，避免了现有钙离子电池采用钙片对封装条件的苛刻要求以及钙片所带来的安全隐患，使得电池的安全性能得以大幅度提高；同时，该钙离子二次电池的正极活性材料采用石墨类碳材料，石墨类碳材料能够插层阴离子，且反应电位比较高(4.2V以上)，使得钙离子二次电池具有较高的工作电压，相比用钙片组装的半电池，提高了电池的电压和容量，从而提高了电化学性能，另外，钙离子二次电池所采用的正负极材料简单、易得、环保、安全，并且节约了电池的生产制造成本。

主权项

1.一种钙离子二次电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液；

所述负极包括负极集流体和负极材料，所述负极材料包括除钙片以外的能容许钙离子可逆地嵌入、脱出的负极活性材料；

所述正极包括正极集流体和正极材料，所述正极材料包括正极活性材料，所述正极活性材料为能容许组成钙盐的阴离子可逆地嵌入、脱出的石墨类碳材料；

所述电解液包括电解质钙盐、有机溶剂和/或离子液体。

2.根据权利要求1所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述石墨类碳材料选自天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、球形石墨、中间相碳微球、人造石墨、玻璃碳、碳复合材料、碳纤维、硬碳、高取向石墨或三维石墨中的一种或几种；

优选地，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。

3.根据权利要求1所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料选自碳材料、普鲁士蓝及其类似物或硫化物中的一种或几种；

优选地，所述碳材料选自中间相碳微球石墨、天然石墨、膨胀石墨、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、高取向石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种；

优选地，所述普鲁士蓝及其类似物选自亚铁氰化钾、亚铁氰化钛钾、亚铁氰化锰钾或亚铁氰化钒钾中的一种或几种；

优选地，所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴或硫化锰中的一种或几种。

4.根据权利要求1‑3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述负极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，所述负极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；

优选地，所述负极集流体为铜；

优选地，所述负极材料包括60‑90wt％的负极活性材料、5‑30wt％的负极导电剂和5‑10wt％的负极粘结剂。

5.根据权利要求1‑3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述正极集流体为铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种的金属；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的合金；或，所述正极集流体为至少包括铝、铜、铁、镍、钛、锡、锌、锰、铅、锑、镉、金、铋或锗中任意一种金属的复合物；

优选地，所述正极集流体为铝；

优选地，所述正极材料包括60‑90wt％的正极活性材料、5‑30wt％的正极导电剂和5‑10wt％的正极粘结剂。

6.根据权利要求1‑3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述电解质钙盐的浓度为0.1‑10mol/L；

优选地，所述电解质钙盐选自六氟磷酸钙、氯化钙、氟化钙、硫酸钙、磷酸钙、硝酸钙、二氟草酸硼酸钙、焦磷酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钙、柠檬酸三钙、偏硼酸钙、硼酸钙、钼酸钙、钨酸钙、溴化钙、亚硝酸钙、碘酸钙、碘化钙、硅酸钙、木质素磺酸钙、草酸钙、铝酸钙、甲基磺酸钙、醋酸钙、重铬酸钙、六氟砷酸钙、四氟硼酸钙、高氯酸钙、三氟甲烷磺酰亚胺钙或三氟甲基磺酸钙中的一种或几种；

优选地，所述电解质钙盐为六氟磷酸钙。

7.根据权利要求1‑3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述有机溶剂为酯类、砜类、醚类或腈类中的一种或几种；

优选地，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、N,N‑二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、γ‑丁内酯、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、1,3‑二氧环戊烷、4‑甲基‑1,3‑二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2‑二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或冠醚(12‑冠‑4)中的一种或几种；

优选地，所述离子液体选自1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑六氟磷酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑四氟硼酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑‑六氟磷酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑‑四氟硼酸盐、1‑丙基‑3‑甲基咪唑‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丁基‑1‑甲基咪唑‑六氟磷酸盐、1‑丁基‑1‑甲基咪唑‑四氟硼酸盐、1‑丁基‑1‑甲基咪唑‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N‑丁基‑N‑甲基吡咯烷‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、1‑丁基‑1‑甲基吡咯烷‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N‑甲基‑N‑丙基吡咯烷‑双三氟甲基磺酰亚胺盐、N‑甲,丙基哌啶‑双三氟甲基磺酰亚胺盐或N‑甲,丁基哌啶‑双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。

8.根据权利要求1‑3任意一项所述的钙离子二次电池，其特征在于，所述电解液还包括添加剂，所述添加剂在电解液中的质量分数为0.1‑20wt％；

优选地，所述添加剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类中的一种或几种；

优选地，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3‑丙磺酸内酯、1,4‑丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲酯、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12‑冠‑4、冠醚18‑冠‑6、4‑氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3‑二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的一种或几种。

9.权利要求1‑8任意一项所述的钙离子二次电池的制备方法，其特征在于，将负极、电解液、隔膜和正极进行组装，得到钙离子二次电池。

10.根据权利要求9所述的钙离子二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)制备负极：按比例将负极活性材料、负极导电剂以及负极粘结剂混合成浆料制成负极材料；将负极材料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的负极；

(b)配制电解液：将电解质钙盐加入到有机溶剂中，搅拌混合，得到电解液；

(c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸，干燥，得到隔膜；

(d)制备正极：按比例将正极活性材料、正极导电剂以及正极粘结剂混合成浆料制成正极材料；将正极材料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁切，得到所需尺寸的正极；

将步骤(a)得到的负极、步骤(b)得到的电解液、步骤(c)得到的隔膜以及步骤(d)得到的正极进行组装，得到钙离子二次电池。