[发明专利]一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括纳米金属氧化物和ZSM‑5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10%～90%，所述ZSM‑5分子筛占所述催化剂的质量分数为10%～90%。本发明获得的催化剂具有优良的催化性能，反应稳定性好，目标产物选择性高，烃类产物中的C5+最高达80%以上、芳烃最高达75%。

主权项

1.一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂，其特征在于，包括纳米金属氧化物和ZSM‑5分子筛，所述纳米金属氧化物占所述催化剂的质量分数为10％～90％，所述ZSM‑5分子筛占所述催化剂的质量分数为10％～90％。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物包括Fe₂O₃和金属助剂，所述金属助剂选自ZnO、Cr₂O₃、Y₂O₃、Ga₂O₃、MnO₂、CuO、ZrO₂和CeO₂中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物中Fe和金属助剂的金属元素的摩尔比为1:1～10:1。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM‑5分子筛选自SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～200的ZSM‑5分子筛中的一种或多种。

5.如权利要求1至4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将金属盐溶解在溶液中配制成金属盐溶液；

2)将沉淀剂溶解在溶液中配制成沉淀剂溶液；

3)将步骤2)得到的所述沉淀剂溶液逐滴加到步骤1)得到的所述金属盐溶液中，经反应生成沉淀母液；

4)将所述沉淀母液老化、洗涤，然后干燥、焙烧，得到金属氧化物；

5)按照催化剂组成配比，将步骤4)得到的所述金属氧化物与所述ZSM‑5分子筛混合，制备获得所述催化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中任一项或多项：

1)步骤1)中，所述金属盐选自盐酸盐、硝酸盐、溴化盐、乙酸盐、草酸盐和铵盐中的一种或多种；

2)步骤1)中，所述溶液为水溶液；

3)步骤1)中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；

4)步骤2)中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、碳酸钾、氢氧化钾和乙酸钾中的一种或多种；

5)步骤2)中，所述溶液为水溶液；

6)步骤2)中，所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～2mol/L；

7)步骤3)中，反应温度为10～80℃；

8)步骤3)中，所述反应在超声震荡器中进行，震荡功率为50～200W；

9)步骤3)中，在反应完成后，所述沉淀母液的pH为7～11；

10)步骤4)中，老化温度为40～100℃，老化时间为0.1～10h；

11)步骤4)中，洗涤条件为：每克滤饼加入20～100mL去离子水，采用超声震荡洗涤，功率为30～130W，然后离心得到滤饼，如此反复0～8次；

12)步骤4)中，干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h；

13)步骤4)中，焙烧温度为250～600℃，焙烧时间1～8h。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述混合为机械混合、研磨混合或球磨混合。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM‑5分子筛进行压片、过筛的得到20～80目的纳米颗粒，装入玻璃容器中，通过震动实现均匀混合。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM‑5分子筛置于玛瑙研钵中研磨0.1～4h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合包括以下步骤：将所述金属氧化物与所述ZSM‑5分子筛置于球磨机中球磨0.1～24h，然后压片、过筛，得到20～80目的纳米颗粒。

11.如权利要求1至4任一项所述的催化剂用于二氧化碳一步加氢制备芳烃。

12.如权利要求11所述的用途，其特征在于，将所述催化剂用于二氧化碳一步加氢制备芳烃前，先将所述催化剂进行活化，活化条件为：在还原气H₂氛围中，梯度升温至250～500℃，活化时间为1～20h。

13.如权利要求11所述的用途，其特征在于，二氧化碳一步加氢制备芳烃的反应条件为：反应压力为0.3～5.0MPa，反应温度为300～450℃，体积空速为1000～12000h^‑1，H₂/CO₂摩尔比＝1～5。