[发明专利]一种基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备和应用

摘要

本发明提供了一种基于金属有机框架的铜硅催化剂及其制备和应用。该催化剂的制备方法是先将金属有机框架和硅源通过溶胶凝胶法制备含金属有机框架的[Cu3(BTC)2]/SiO2样品，再将该样品高温焙烧使得其中的有机成分降解并用氢气还原活化活性组分得到Cu/SiO2催化剂。该基于金属有机框架的铜硅催化剂，包括起载体支撑作用的SiO2和不同价态组成的具有催化活性位点的Cu、Cu+‑O‑Si和Cu2O复合颗粒，其中活性组分Cu占载体质量的4～25％，较佳的为6‑18％；表面Cu粒子的粒径为3.5～9nm，催化剂的比表面为100～500m2/g，催化剂用于草酸二甲酯加氢反应中的草酸二甲酯转化率为98.5～99.9％，乙二醇选择性为92.7～98.6％，使用寿命在500h以上。

主权项

1.一种基于金属有机框架的铜硅催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：A.制备含金属有机框架的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂将铜源和均苯三甲酸加入到溶剂中，搅拌10‑20min后置于超声仪中超声振荡30‑60min，再在30～120℃的条件下反应12～72h，冷却后过滤，再用溶剂多次洗涤滤饼，将滤饼置于烘箱中40‑60℃烘干2～12h，得到金属有机框架[Cu₃(BTC)₂]；再将[Cu₃(BTC)₂]加入到蒸馏水、乙醇和正硅酸四乙酯混合溶液中，其中蒸馏水和乙醇的质量比为1:1～1:4；[Cu₃(BTC)₂]相对蒸馏水的质量百分浓度为15～60％，正硅酸四乙酯的加入量按最终得到的催化剂中活性组分铜含量占载体质量的4～25％计量；于45～85℃的水浴中恒温1～3h，形成溶胶凝胶；将其在室温下老化12～30h，再在烘箱中进行程序控温干燥，干燥程序为在45～65℃下干燥5～10h，70～90℃下干燥5～10h，100～115℃下干燥20～50h，再在120～140℃下干燥2～12h，得到干燥后的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂；所述的铜源是：硝酸铜、醋酸铜中的一种或两种；所述的溶剂是：蒸馏水、甲醇、乙醇、N,N‑二甲基甲酰胺中的任意一种或者两种；B、将步骤A制备的含金属有机框架的[Cu₃(BTC)₂]/SiO₂置于马弗炉中，250～500℃下焙烧3～8h，用不锈钢筛进行破碎筛分出直径在10～20目的颗粒，再将其装入管式固定床反应器中，用流速为50～200ml/min的氢气在200～500℃下还原3～8h，得到Cu/SiO₂催化剂。