[发明专利]一种纳米层硅酸铜催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法

摘要

本发明公开一种纳米层硅酸铜催化合成3，3′，5，5′‑四甲基‑4，4′‑联苯二醌的方法。将铜氨双核络合正离子插层到含Na+带负电的[SiO4]硅氧四面体二维纳米板层间与Na+充分交换后制得一种新型二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]催化剂，用于选择性催化2，6‑二甲基苯酚氧化偶联成3，3′，5，5′‑四甲基‑4，4′‑联苯二醌，可避免副产聚合物聚苯醚等的生成，无需复杂的产品后处理分离提纯工艺，在乙醇或甲醇与三氯甲烷的混合有机溶剂条件下通入氧气，反应温度50～60℃、通氧速率1～2L/(min*L反应液)，反应条件温和，反应18h，产品纯度达97.64％，产率达91.69％。

主权项

一种纳米层硅酸铜催化合成3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二醌的方法，其特征是：(1)所述的纳米层硅酸铜为一种二维纳米层状硅酸铜盐Cu(II)‑T/[SiO4]，是由含Na+带负电的[SiO4]硅氧四面体上、下层板与层板间的铜胺双核络合正离子构成，上、下层板间距1.35～1.85nm；所述的纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]的结构式如下：所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]中Cu(II)、T、[SiO4]的质量比为1∶0.2～0.6∶5～11；(2)据(1)所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]中，Cu(II)为二价Cu2+离子，与二胺双齿配体T形成铜胺双核络合正离子，其结构式如下：所述的二胺双齿配体T为四甲基乙二胺、二甲基乙二胺、乙二胺中的至少一种；所述的含Na+带负电的[SiO4]硅氧四面体的二维纳米层结构如下：(3)制备(1)所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]的方法是：第一步：在SiO2中制备含NaOH、Na2CO3的凝胶物，再将凝胶物转入到水热釜中晶化成含Na+带负电的[SiO4]硅氧四面体二维纳米层载体；第二步：在无水醇类溶剂中超声搅拌条件下，加入二价氯化铜化合物与二胺双齿配体T形成N配位的铜氨双核络合正离子Cu(II)‑T，再将Cu(II)‑T与上述含Na+带负电的[SiO4]硅氧四面体二维纳米层载体超声搅拌混合，使铜氨双核络合正离子Cu(II)‑T插入到含Na+带负电的[SiO4]硅氧四面体二维纳米层载体中与Na+置换，制备所得二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]；所述SiO2为硅溶胶、水玻璃、沉淀白炭黑中的至少一种；所述二价氯化铜化合物为CuCl2、Cu(ClO4)2·6H2O中的至少一种；所述无水醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种；(4)以所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]为催化剂，在混合有机溶剂中通入氧气并不断搅拌条件下，使反应原料2，6‑二甲基苯酚以单分子形式不断通过(1)所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)/T‑[SiO4]催化剂的纳米板层间，以其纳米板层间距控制副产聚合物的生成，从而选择性催化氧化偶联成目标产物3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二醌，提高目标产物3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二醌的产率；所述混合有机溶剂为乙醇或甲醇与三氯甲烷的混合物，其体积比为0.1～1∶1；(5)据(4)所述的催化2，6‑二甲基苯酚氧化偶联成目标产物3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二醌的反应，是将反应原料2，6‑二甲基苯酚、二维纳米层硅酸铜Cu(II)‑T/[SiO4]催化剂、混合有机溶剂按照1∶0.5～0.8∶60～120的质量比混合搅拌均匀，控制反应温度50～60℃、通氧速率为1～2L/(min*L反应液)，反应17～19h后，结束反应，冷却、过滤回收的催化剂经氯仿洗涤3次、60℃真空干燥12小时备下次重复使用，滤液在50℃减压旋蒸冷凝回收混合有机溶剂，旋蒸后剩余红色固体粉末即为目标产物3，3’，5，5’‑四甲基‑4，4’‑联苯二醌，产物质量收率为91.69％，产品纯度为97.64％。