[发明专利]一种纳米层硅酸铜催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯二醌的方法

权利要求书

1.一种纳米层硅酸铜催化合成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌的方法，其特征是：

(1)所述的纳米层硅酸铜为一种二维纳米层硅酸铜盐Cu(II)-T/[SiO₄]，是由含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体上、下层板与层板间的铜胺双核络合正离子构成，上、下层板间距1.35～1.85nm；

所述的纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]的结构式如下：

所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]中Cu(II)、T、[SiO₄]的质量比为1∶0.2～0.6∶5～11；

(2)据(1)所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]中，Cu(II)为二价Cu²⁺离子，与二胺双齿配体T形成铜胺双核络合正离子，其结构式如下：

所述的二胺双齿配体T为四甲基乙二胺、二甲基乙二胺、乙二胺中的至少一种；

所述的含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体的二维纳米层结构如下：

(3)制备(1)所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]的方法是：

第一步：在SiO₂中制备含NaOH、Na₂CO₃的凝胶物，再将凝胶物转入到水热釜中晶化成含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体二维纳米层载体；

第二步：在无水醇类溶剂中超声搅拌条件下，加入二价铜氯化物与二胺双齿配体T形成N配位的铜胺双核络合正离子Cu(II)-T，再将Cu(II)-T与上述含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体二维纳米层载体超声搅拌混合，使铜胺双核络合正离子Cu(II)-T插入到含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体二维纳米层载体中与Na⁺置换，制备所得二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]；

所述SiO₂为硅溶胶、水玻璃、沉淀白炭黑中的至少一种；

所述二价铜氯化物为CuCl₂、Cu(ClO₄)₂·6H₂O中的至少一种；

所述无水醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种；

(4)以所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]为催化剂，在混合有机溶剂中通入氧气并不断搅拌条件下，使反应原料2，6-二甲基苯酚以单分子形式不断通过(1)所述的二维纳米层硅酸铜Cu(II)/T-[SiO₄]的纳米板层间，以其纳米板层间距控制副产聚合物的生成，从而选择性催化氧化偶联成目标产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌，提高目标产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌的产率；

所述混合有机溶剂为乙醇与三氯甲烷的混合物，或者甲醇与三氯甲烷的混合物，其体积比均为0.1～1∶1；

(5)据(4)所述的催化2，6-二甲基苯酚氧化偶联成目标产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌的反应，是将反应原料2，6-二甲基苯酚、二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO4]催化剂、混合有机溶剂按照1∶0.5～0.8∶60～120的质量比混合搅拌均匀，控制反应温度50～60℃、通氧速率为1～2L/(min*L反应液)，反应17～19h后，结束反应，冷却、过滤回收的催化剂经氯仿洗涤3次、60℃真空干燥12小时备下次重复使用，滤液在50℃减压旋蒸冷凝回收混合有机溶剂，旋蒸后剩余红色固体粉末即为目标产物3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌，产物质量收率为91.69％，产品纯度为97.64％。

2.根据权利要求1所述的一种纳米层硅酸铜催化合成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯二醌的方法，其特征是：

将NaOH、Na₂CO₃以质量比1∶3～8溶于去离子水中，再加入SiO₂，在25～40℃下以功率150～250W超声搅拌30～60min形成凝胶物，所加各组分质量比为SiO₂∶NaOH∶Na₂CO₃∶H₂O＝14∶1∶3～8∶135，再将凝胶物转入水热釜中，在150～170℃下晶化20～24h，形成白色沉淀，过滤，将白色沉淀用去离子水洗涤至pH＝7～8，将滤饼置于55℃恒温箱中干燥12h，冷却后即制得所述的含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体二维纳米层载体；

将所述二价Cu氯化物、二胺双齿配体T、无水甲醇或无水乙醇按照1∶0.3～0.6∶200～270的质量比，在25～40℃下以功率为150～250W超声搅拌混合30～60min，形成所述铜胺双核络合正离子，再加入所述含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体二维纳米层载体，进行6～12h插层置换反应，使含Na⁺带负电的[SiO₄]硅氧四面体二维纳米层载体中的Na⁺与铜胺双核络合正离子充分交换后，即制得所述二维纳米层硅酸铜Cu(II)-T/[SiO₄]。