[发明专利]一种体相加氢催化剂及其制法

摘要

本发明公开了一种体相加氢催化剂及其制法，该催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心至x*R范围的平均孔径d₁为50~100nm，其中x为0.1~0.9，x*R至催化剂外表面的平均孔径d₂为120~180nm，d₂‑d₁=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径。体相加氢催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m²/g，孔容为0.8～1.0ml·g^‑1；平均孔径为50～150nm。助剂浓度由颗粒中心至外表面逐渐增加。本发明的体相加氢催化剂孔容和孔径较大，具有同时外表面孔径大于内部的孔径，催化剂表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率以及催化剂内部利用率更高，降低催化剂失活速率，提高催化剂寿命。本发明方法同时实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。

主权项

1.一种体相加氢催化剂，其特征在于：催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心至x*R范围的平均孔径d₁为50~100nm，其中x为0.1~0.9，催化剂颗粒x*R至催化剂外表面的平均孔径d₂为120~180nm，d₂‑d₁=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径；催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I‑氟和磷，II‑氟和硼，III‑氟、磷和硼；以催化剂重量为基准，助剂以元素计，助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐增加，其中1/3R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%；所述的体相加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）在反应罐、摆动罐和老化罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，进料I和进料II以一定流速分别自反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为9.0~11.0，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；其中所述的进料I为酸性铝盐溶液I、酸性活性金属溶液I和离子液体I的混合物，进料II为碱性铝盐溶液I、碱性活性金属溶液I的混合物；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至3.0～5.0，反应一段时间后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；（3）待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液II、碱性活性金属溶液II和离子液体Ⅲ，调节pH值至7.0～8.0，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂；所述的离子液体I为碳原子数1~4个的烷基类离子液体；所述的离子液体Ⅱ为碳原子数4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的离子液体Ⅲ为碳原子数为8~12个的烷基类离子液体中的一种或几种；离子液体I的加入量以助剂元素计占步骤（1）进料量的0.5wt%～1wt%，离子液体II的加入量以助剂元素计占步骤（2）进料量的1.5wt%～2wt%，离子液体III的加入量以助剂元素计占步骤（3）进料量的2.5wt%～3wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计；离子液体Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的制备方法为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h;所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~13个的烷基卤化铵中的一种或几种；步骤（1）所述的进料I中酸性铝盐溶液与酸性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1，进料II中碱性铝盐溶液与碱性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1；步骤（2）中酸性铝盐溶液与酸性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1；步骤（3）中碱性铝盐溶液与碱性活性金属盐溶液的体积流量比为5：1～10：1。