[发明专利]体相加氢催化剂及其制法

摘要

本发明公开了一种体相加氢催化剂及其制备方法，该催化剂为球形颗粒，孔径分布具有如下性质：催化剂颗粒中心至x*R范围的平均孔径d₁为50~100nm，其中x为0.1~0.9，x*R至催化剂外表面的平均孔径d₂为120~180nm，d₂‑d₁=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径。体相加氢催化剂具有以下性质：比表面积为250～350m²/g，孔容为0.8～1.0ml·g^‑1；平均孔径为50～150nm。活性金属和助剂浓度由颗粒中心至外表面逐渐减少。本发明的体相加氢催化剂孔容和孔径较大，具有同时外表面孔径大于内部的孔径，催化剂表相活性金属密度更大，加氢活性金属利用率以及催化剂内部利用率更高，降低催化剂失活速率，提高催化剂寿命。本发明方法同时实现了加氢催化剂的连续生产，提高了生产效率，降低了生产成本。

主权项

1.一种体相加氢催化剂，其特征在于：催化剂颗粒中心（球心）至x*R范围的平均孔径d₁为50~100nm，其中x为0.1~0.9，催化剂颗粒x*R至催化剂外表面的平均孔径d₂为120~180nm，d₂‑d₁=40~130nm；其中R为体相加氢催化剂的颗粒半径；催化剂包括氧化铝载体、活性金属和助剂，其中活性金属选自VIII族和/或VIB族金属元素；以催化剂重量为基准，活性金属的浓度以氧化物计，从催化剂颗粒中心到外表面逐渐递减，其中1/3R处活性金属的浓度为20wt%～30wt%，2/3R处活性金属的浓度为10wt%～20wt%，R处活性金属的浓度为6wt%～10wt%；其中助剂为以下I、II和III几种组合中的一种：I‑氟和磷，II‑氟和硼，III‑氟、磷和硼；助剂以元素计，助剂浓度从催化剂颗粒中心到外表面逐渐减少，其中1/3R处助剂含量为2.5%wt～3.0wt%，2/3R处助剂含量为1.5wt%～2.0wt%，R处助剂含量为0.5wt%～1.0wt%；所述的体相加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）在反应罐、摆动罐和老化罐中加入一定体积的底水，加热到一定温度，然后启动搅拌器，进料I和进料II以一定流速分别自反应罐顶部的酸液进料口和碱液进料口连续加入，调节pH值为9.0~11.0，稳定一段时间后，开启反应罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；其中所述的进料I为酸性铝盐溶液I、酸性活性金属溶液I和离子液体I的混合物，进料II为碱性铝盐溶液I、碱性活性金属溶液I的混合物；（2）待反应罐的溢流口流出液体后，开启摆动罐上端的酸液进料口，流加一定浓度的酸性铝盐溶液II、酸性活性金属溶液II和离子液体II，调节pH值至3.0～5.0，反应一段时间后，开启摆动罐底部的溢流口，使生成液流到摆动罐中；（3）待摆动罐的溢流口流出液体后，开启老化罐上端的碱液进料口，流加一定浓度的碱性铝盐溶液II、碱性活性金属溶液II和离子液体Ⅲ，调节pH值至7.0～8.0，老化一段时间后，将制备的球形催化剂前驱体从老化罐底部的卸料口排出，经过滤、干燥和焙烧，得到体相加氢催化剂；沿物料流动方向，反应罐、摆动罐和老化罐中铝盐浓度以Al₂O₃计呈逐渐增加的趋势，增加幅度为20～50g/100mL；沿物料流动方向，反应罐、摆动罐和老化罐中活性金属盐浓度以金属氧化物计呈逐渐递减的趋势，递减幅度为20～50g/100mL；所述的离子液体I为碳原子数1~4个的烷基类离子液体；所述的离子液体Ⅱ为碳原子数4~8个的烷基卤化铵中的一种或几种；所述的离子液体Ⅲ为碳原子数为8~12个的烷基类离子液体中的一种或几种；离子液体I的加入量以助剂元素计占步骤（1）进料量的2.5wt%～3wt%，离子液体II的加入量以助剂元素计占步骤（2）进料量的1.5wt%～2wt%，离子液体III的加入量以助剂元素计占步骤（3）进料量的0.5wt%～1wt%，其中进料量以氧化铝和活性金属氧化物之和计；离子液体Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的制备方法为将M1和M2加入水中，在搅拌条件下加热至反应温度，恒温反应，反应结束后，冷却，离心得到离子液体；其中M1与M2的摩尔比为1：1～1：2，反应条件一般为反应温度为60～150℃，恒温反应时间为1～4h；所述M1为四氟硼酸铵、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、六氟磷酸铵、六氟磷酸钠和六氟磷酸钾中的一种或几种；所述的M2为碳原子数为1~13个的烷基卤化铵中的一种或几种。