[发明专利]载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法

摘要

一种载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，其主要是以三氯甲烷、氯乙酰氯和无水氯化铝为主要试剂，在室温下对聚醚砜进行氯乙酰化处理；然后以N,N‑二甲基乙酰胺为溶剂、以四乙烯五胺为胺化试剂，在80～85℃温度下对氯乙酰化处理后的聚醚砜进行胺化处理，并采用相转移技术制备氯乙酰氯‑四乙烯五胺‑聚醚砜阴离子交换膜；之后在甲醇和三乙胺溶液中，以多聚甲醛和亚磷酸为试剂，于85～95℃温度下对氯乙酰氯‑四乙烯五胺‑聚醚砜阴离子交换膜进行膦酸化接枝改性处理，制备载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜。本发明工艺稳定性好，制备的聚醚砜功能分离膜的螯合官能基团不易流失，能有效去除水环境中的重金属污染物。

主权项

1.一种载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备方法，其特征在于：(1)聚醚砜的氯乙酰化处理：①所用化学原料：三氯甲烷、聚醚砜粉末、氯乙酰氯、无水三氯化铝、无水乙醇、去离子水，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：三氯甲烷：聚醚砜粉末：氯乙酰氯：无水三氯化铝：无水乙醇：去离子水＝90～95：6：4～5：4：140：80；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入三氯甲烷和聚醚砜粉末，然后依次加入氯乙酰氯和无水三氯化铝，最后加入无水乙醇和去离子水；b、首先将三氯甲烷倒入三口圆底烧瓶中，然后加入聚醚砜粉末，用铁架台将三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，三口圆底烧瓶侧面的一个口通入氮气，圆底烧瓶侧面的另一口用导气管连接，导气管的另一端连接填有活性炭颗粒的吸收管，吸收管内的活性炭可以吸附反应挥发出的三氯甲烷，圆底烧瓶中央的口用磨口玻璃塞封堵，之后缓慢调节搅拌器转速至550r/min，室温下磁力搅拌使聚醚砜粉末溶解在三氯甲烷溶剂中；待聚醚砜粉末充分溶解后，打开氮气瓶上的阀门使氮气缓缓通入到圆底烧瓶中，氮气流速为50mL/min，通入氮气5～10min后，室温下将氯乙酰氯用滴管逐滴加入到溶有聚醚砜粉末的三氯甲烷中，再磁力搅拌10～15min；之后关闭氮气瓶上的阀门，停止向圆底烧瓶内通入氮气并于室温下将溶液超声震荡处理，使聚醚砜和氯乙酰氯在三氯甲烷溶剂中充分反应，超声波功率是200W，超声波频率是40KHz，超声处理时间为20～25min，超声水浴温度为25～35℃；溶液经超声震荡处理后，将盛有混合溶液的三口圆底烧瓶从超声波反应器中取出，并将圆底烧瓶固定在搅拌器上，重新开启氮气瓶上的气阀向圆底烧瓶内通入氮气，开启搅拌器，室温下对溶液进行搅拌反应1h，取下圆底烧瓶中央口处的磨口玻璃塞，向混合溶液中缓慢加入无水三氯化铝后，即刻将烧瓶中央口用磨口玻璃塞封堵，无水三氯化铝的加入方式是每隔15min向混合溶液中加入0.5g；自无水三氯化铝加入始到聚醚砜粉末氯乙酰化反应结束的整个过程历时6h，在此过程中烧瓶内溶液皆需通氮气保护；待聚醚砜氯乙酰化反应6h后，将三口圆底烧瓶从搅拌器上取下，并将烧瓶置于旋转减压蒸发器上，减压蒸馏回收烧瓶内三氯甲烷，减压蒸馏温度为50℃，当三口圆底烧瓶内溶液的体积浓缩为初始体积的25％时停止蒸馏，并使三口圆底烧瓶内溶液温度自然冷却至室温；将无水乙醇加入到圆底烧瓶中，这时有白色固体析出，将有白色固体析出的混合溶液在室温条件下磁力搅拌20min，之后过滤收集白色固体，随后分别用去离子水和50％的无水乙醇洗涤白色固体以洗去固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝反应物，之后再将剩余的50％无水乙醇加入到体积比为1：1的去离子水的乙醇溶液中洗涤白色固体，确保洗净白色固体表面残留的三氯甲烷、氯乙酰氯和无水三氯化铝；最后将洗涤干净的白色固体置于温度为40～50℃的烘箱中烘干，烘干时间为9～10h，烘干后的白色固体即为氯乙酰化聚醚砜；(2)氯乙酰化聚醚砜的胺化处理：①所用化学原料：氯乙酰化聚醚砜固体、N,N‑二甲基乙酰胺、四乙烯五胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：氯乙酰化聚醚砜固体：N,N‑二甲基乙酰胺：四乙烯五胺：聚乙烯吡咯烷酮＝6：30～35：5～5.5：0.6；②处理过程：a、上述化学原料的加入顺序为：首先加入氯乙酰化聚醚砜固体和N,N‑二甲基乙酰胺，然后加入四乙烯五胺，最后加入聚乙烯吡咯烷酮；b、首先将氯乙酰化聚醚砜固体从烘箱中取出并将其置于三口圆底烧瓶中，之后将盛有氯乙酰化聚醚砜的三口圆底烧瓶固定在搅拌器上，再加入N,N‑二甲基乙酰胺，磁力搅拌烧瓶内的溶液，并将烧瓶内溶液的温度自室温以2℃/min的升温速率升至40～50℃，待氯乙酰化聚醚砜充分溶解后，将四乙烯五胺逐滴加入到溶解有氯乙酰化聚醚砜的N,N‑二甲基乙酰胺溶液中，在四乙烯五胺加入的过程中混合溶液需充分搅拌；待四乙烯五胺加入完毕后，将混合溶液温度以5℃/min的升温速率升至80～85℃，并且在此温度下搅拌反应4h后，将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，保持溶液温度为80～85℃，继续搅拌3.5h，即得到制备载带多氨基官能基团的聚醚砜分离膜的共混铸液；(3)载带多氨基官能基团的聚醚砜分离膜制备过程：将步骤(2)②中制得的共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，然后将另一块玻璃板与倒有共混铸液的玻璃板成45°角慢慢往下压，下压过程需保持玻璃板间无气泡出现，迅速平移拉动上层玻璃板，共混铸液分别均匀覆盖在两个玻璃板上，将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，接着将玻璃板及液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃，使玻璃板液态薄层凝胶化成膜；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将薄膜用去离子水浸泡24h后，从去离子水中取出，并将其置于40～50℃的烘箱中烘干处理3h；(4)载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：①载带多氨基官能基团的聚醚砜分离膜的粉碎处理：将烘干后的载带多氨基官能基团的聚醚砜分离膜用粉碎机进行粉碎，得到平均尺寸为2mm的细小颗粒碎片；②载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜的制备：a、所用的化学原料：去离子水、无水甲醇、三乙胺、多聚甲醛、载带多氨基基团的聚醚砜膜碎片、亚磷酸、N,N‑二甲基乙酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，上述所用化学原料的用量有如下质量比例关系：去离子水：无水甲醇：三乙胺：多聚甲醛：载带多氨基基团的聚醚砜膜碎片：亚磷酸：N,N‑二甲基乙酰胺：聚乙烯吡咯烷酮＝1200：80～85：13：8～10：2～2.5：15～20：28：0.3；b、上述化学原料的加入顺序为：首先加入无水甲醇、三乙胺和多聚甲醛，然后加入载带多氨基基团的聚醚砜膜碎片和亚磷酸，最后加入N,N‑二甲基乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮；c、首先将无水甲醇加入到三口圆底烧瓶中，再加入三乙胺，接着将盛有三乙胺和无水甲醇的三口圆底烧瓶和冷凝管安装在集热式磁力搅拌器上，三口圆底烧瓶侧面的两个口用磨口玻璃塞封堵，中央的一个口连接冷凝管，之后将温度为20～30℃的去离子水倒入集热式磁力搅拌器中水浴控制烧瓶内溶液的温度，在此温度下将圆底烧瓶内的混合溶液磁力搅拌10min，使三乙胺和无水甲醇充分混合，待其充分混合以后，向溶液中加入多聚甲醛，此时混合溶液变浑浊，将混合溶液温度以6℃/min的升温速率升至60～70℃，待混合溶液变澄清后将载带多氨基基团的聚醚砜膜碎片加入到混合溶液中，并控制在60～70℃下反应3h后，向混合溶液中加入亚磷酸，并将混合溶液温度由60～70℃以6℃/min的升温速率升至85～95℃，继续反应4h；然后关闭加热开关，使混合溶液温度自然冷却到室温；接着将混合溶液过滤，收集聚醚砜膜碎片固体，并将聚醚砜膜碎片固体用去离子水反复冲洗直到清洗水的pH值为中性，之后将洗涤干净的聚醚砜膜碎片固体至于烘箱中于70～80℃烘干；d、将洗涤干净并干燥处理后的聚醚砜膜碎片加入到N,N‑二甲基乙酰胺溶剂中，搅拌溶液并将溶液温度自室温以5℃/min的升温速率升至80～85℃，搅拌反应4h；将聚乙烯吡咯烷酮加入上述混合溶液中，搅拌使聚乙烯吡咯烷酮溶解后，保持溶液的温度为80～85℃，继续搅拌3.5h，即得到制备载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜分离膜的共混铸液；e、将共混铸液倒在光滑洁净的玻璃板上，然后将另一块玻璃板与倒有共混铸液的玻璃板成45°角慢慢往下压，下压过程需保持玻璃板间无气泡出现，迅速平移拉动上层玻璃板，膜铸液分别均匀覆盖在两个玻璃板上，将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥20～40s，接着将玻璃板及液态薄膜浸没在冷凝浴溶液中，冷凝浴溶液为经微滤分离膜处理过后的自来水，冷凝浴溶液温度为40～50℃，使液态薄层凝胶化成膜；待薄膜从玻璃板上自动脱离后，将薄膜用去离子水浸泡24h，即制得了载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜；将制备的载带多氨基膦酸官能基团的聚醚砜功能分离膜浸泡在质量浓度为1～3％的过氧化氢水溶液中保存。