[发明专利]基于大环化合物的超优良氧化催化剂

摘要

本发明提供尤其稳定的化合物及其衍生金属络合物，其在催化性能方面比先前发明的TAML类似物优越大约一百倍，所述化合物具有下式：其中Y1、Y2、Y3及Y4是相同或不同的耐氧化基团，且其在结合到D时与金属M形成5或6元环；至少一个Y并入相比于TAML活化剂的有机酰胺对亲核攻击显著更加稳定的基团；D是金属络合供体原子，优选N；每个X是添加不稳定的路易斯酸性取代基的位置，所述取代基如(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，其可以结合至一个或超过一个D，(iv)或未被由非键结抗衡阳离子平衡的所得负电荷占据；至少一个Y可含有对酸解离不稳定的位点，提供用于缩短络合物寿命的机制。所述新的络合物提供的催化性能有望彻底改变包含水净化在内的多种氧化技术空间。

主权项

1.一种化合物，其包括：以下结构的大环四齿配体其中：D是供体原子；并且每个X是添加不稳定的路易斯酸性取代基的位置，所述取代基如(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，其可以结合于一个或超过一个D，(iv)或未被由非键结抗衡阳离子平衡的所得负电荷占据；Y1、Y2、Y3以及Y4各自独立地选自由以下组成的群组：其中：E选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′、PR′3以及C＝Q组成的群组，其中Q是氧或ZR′，其中至少一个Y中的至少一个E相比于C＝Q对亲核攻击更加稳定，并且选自由S(＝Q)2、S(＝Q)R′2、S(＝Q)、P(＝Q)R′或PR′3组成的群组并直接连接至一个D；Z选自由O、S(其中可能存在或可能不存在R′或H取代基)、N、P以及As(其中对于N、P或As，可能存在一个或两个R′，称为R′1及R′2)组成的群组；R′选自由以下组成的群组：(i)H、氘，(ii)Li、Na、K、碱金属，(iii)碱土金属、过渡金属、稀土金属，(iv)氧、羟基、卤素、含氮基团、含碳基团，所述含碳基团选自由以下组成的群组：烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、卤化烷基、卤化芳基、卤化烯基、卤化炔基、全卤烷基、全卤芳基、经取代或未经取代的环烷基环、经取代或未经取代的环烯基环；经取代或未经取代的含有氧、周期表第16族元素、氮、周期表第15族元素的饱和杂环以及经取代或未经取代的含有任何此类元素的不饱和杂环；R′1及R′2键联或未键联，且(i)各自独立地选自由在所述R′1及R′2内及与各自结合的所述Y单元的Z形成分子内强键的无反应性的取代基组成的群组，所述取代基由于大小问题，在X由金属占据时不能与金属中心相互作用，并且还可能空间受阻和/或构象受阻，以在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或(ii)与同一Y单元中相邻碳上的R取代基或两个R取代基、E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环；R1及R2键联或未键联，且(i)各自独立地选自由在所述R1及R2内及与各自结合的所述Y单元的碳形成分子内强键的抗氧化的取代基组成的群组，所述取代基在H或D的情况下可能对酸解离不稳定，并且由于大小问题，在X由金属占据、空间受阻以及构象受阻时不能与金属中心相互作用，以在所述络合物处于氧化剂存在下时进一步限制所述化合物的金属络合物的氧化降解，或(ii)与同一Y单元中相邻碳上的R取代基、E或Z一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环；并且R5及R6、以及R7及R8各自(i)独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、烃氧基、苯基、卤素、卤化烷基、全卤烷基、卤化芳基、全卤芳基、卤化烯基、卤化炔基、烷芳基、CF3、CH2CF3、经取代或未经取代的环烷基环、经取代或未经取代的环烯基环、经取代或未经取代的饱和杂环、经取代或未经取代的不饱和杂环、羧基、完全氧化、部分氧化的经取代或未经取代的羧酸衍生物、经取代或未经取代的硫取代基、完全氧化、部分氧化的经取代或未经取代的磷取代基；(ii)与同一Y单元中相邻碳上的一个或两个R取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，其中所述环中的两个碳是同一Y单元中的相邻碳，(iii)与其配对的R取代基连同同一Y单元中相邻碳上的一个或两个R取代基一起接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，其中所述环中的两个碳是同一Y单元中的相邻碳，(iv)与结合至同一碳原子的配对R取代基一起形成经取代或未经取代的环烷基或经取代或未经取代的环烯基环，(v)与同一Y单元中相邻Z上的R′取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(vi)与其配对的R取代基连同同一Y单元中相邻Z上的R′取代基一起接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(vii)与同一Y单元中相邻E上的取代基一起形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环，(viii)与其配对的R取代基连同同一Y单元中相邻E上的取代基一起接合形成经单取代或多取代或未经取代的饱和或不饱和环。