[发明专利]一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜及其制备方法，首先采用芳香族二胺制备二胺溶液；将芳香族二酐加入到二胺溶液中，在室温下搅拌9～13h；再加入脱水剂与催化剂，在40～65℃下搅拌3～6h后脱除溶剂并干燥得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物；将该聚合物用有机溶剂溶解，得到铸膜液，进行铸膜和干燥，得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜。本发明聚合物膜中引入冠醚微孔，冠醚环状结构的空间位阻有效防止聚合物链段的密集堆积，保证自具微孔聚合物膜材料具有较高的自由体积，并且冠醚的醚键与CO₂具有很好的亲和性，从而保证所制自具微孔聚合物膜具有高的气体渗透系数和选择性。

主权项

1.一种含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)在保护气氛下，将芳香族二胺单体加入有机溶剂X，搅拌溶解得到二胺溶液；按芳香族二胺与芳香族二酐的摩尔比为1:(0.95～1.05)，将芳香族二酐加入到二胺溶液中，配制成混合溶液A，混合溶液A在室温下搅拌9～13h；再向混合溶液A中加入脱水剂与催化剂，得到混合溶液B，混合溶液B在40～65℃下搅拌3～6h后脱除溶剂并干燥得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物；其中，芳香族二胺采用冠醚化合物或者冠醚化合物与其它芳香族二胺单体按摩尔比为(0.33～3)：1的混合物；(2)将含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物用有机溶剂Y溶解，得到铸膜液，将铸膜液进行铸膜和干燥，得到含有冠醚微孔的聚酰亚胺类自具微孔聚合物膜；步骤(1)中的冠醚化合物包括二氨基二苯并‑15‑冠‑5、二氨基二苯并‑18‑冠‑6或二氨基二苯并‑21‑冠‑7，其它芳香族二胺包括对苯二胺、4,4'‑二氨基二苯醚、4,4'‑二氨基二苯基甲烷、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2‑双[4‑(4‑氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2‑双(4‑氨基苯基)六氟丙烷；芳香族二酐包括4,4'‑六氟异丙基邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'‑二苯酮四甲酸二酐、4,4'‑氧二邻苯二甲酸酐、4,4'‑联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'‑(4,4'‑异丙基二苯氧基)二酞酸酐或3,4,9,10‑苝四甲酸二酐；二氨基二苯并‑18‑冠‑6的制备步骤具体包括：(a)将二苯并‑18‑冠‑6溶于氯仿和冰乙酸组成的混合溶剂中，得到二苯并‑18‑冠‑6溶液；(b)将硝酸和醋酸酐混合液逐滴加入到二苯并‑18‑冠‑6溶液中，10～25℃反应1～1.5h，升温至40～80℃继续反应5～6h，然后经过过滤、重结晶和真空干燥，得到反式‑二硝基二苯并‑18‑冠‑6；其中，二苯并‑18‑冠‑6、氯仿、冰乙酸、硝酸和醋酸酐的比为(0.0125～0.0153)mol：(95～115)mL：(70～80)mL：(3～4.5)mL：(13.5～15.5)mL；(c)将制备的反式‑二硝基二苯并‑18‑冠‑6溶于乙二醇甲醚，得到浓度为0.0222～0.0444mmol/mL的反应液，将反应液加入到反应釜中；加入占反式‑二硝基二苯并‑18‑冠‑6质量2～20wt％的Pd/C催化剂，然后充H₂至0.3～0.4MPa，搅拌升温，在50～95℃反应2～3h；然后经过过滤得到滤液，在60～85℃减压蒸馏滤液，得红色固体，依次经过干燥、重结晶和真空干燥，得到反式‑二氨基二苯并‑18‑冠‑6。