[发明专利]新型Yolk‑shell结构纳米催化反应器的制备方法

摘要

本发明涉及一种新型Yolk‑shell结构纳米催化反应器的制备方法，该方法包括Er改性金属铁纳米颗粒的合成、Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装、Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的合成、非晶二氧化硅表面二氧化硅晶体外层的合成和Er改性Fe负载Pt颗粒表面二氧化硅层的选择去除。本发明Er改性的Fe铁纳米颗粒表面负载Pt纳米粒子作为核，微孔SiO2壳层与Er改性的Fe铁纳米颗粒表面负载Pt纳米粒子核之间的空隙作为费托合成的反应场所。Er改性的Fe纳米颗粒与Pt纳米粒子产生催化协同效应，有效提高费托合成的反应活性；Yolk‑shell结构特点可使催化材料长期保持高活性的目的。

主权项

一种Yolk‑shell结构纳米催化反应器的制备方法，其特征在于，包含如下制备步骤：步骤[1]Er改性金属铁纳米颗粒的合成；步骤[2]Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装；步骤[3]Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的合成；步骤[4]非晶二氧化硅表面二氧化硅晶体外层的合成；步骤[5]Er改性Fe负载Pt颗粒表面二氧化硅层的选择去除；所述步骤[1]具体操作包括：a1.液相反应合成：将浓度为分析纯的硝酸亚铁、邻乙基苯肼盐酸盐、硬脂酸钾和氯化铒加入去离子水中，形成反应液，反应液中硝酸亚铁浓度为170‑240g/L、邻乙基苯肼盐酸盐浓度为30‑80g/L、硬脂酸钾浓度为20‑60g/L、氯化铒浓度为15‑40g/L，机械搅拌20‑40分钟后将反应液倒入反应釜，在140‑180℃下保温12‑16小时；a2.固相烧结：当反应釜冷却到室温，将产物装入马弗炉，在氮气保护下加温至350‑500℃烧结3小时，所得到的颗粒粉体即为Er改性金属铁纳米颗粒；所述步骤[2]具体操作包括：b1.组装液的配备：将分析纯的丁二酮肟、8‑羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒加入乙醇中形成组装液，并以超声波搅拌10‑40分钟；所述的组装液中丁二酮肟、8‑羟基喹啉、Er改性金属铁纳米颗粒和Pt纳米颗粒的浓度分别为15‑50g/L、30‑75g/L、10‑40g/L和5‑30g/L；b2.组装过程：取500mL组装液，向该组装液中加入30‑45mL的二甲基甲酰胺，在室温下组装0.5‑2小时后过滤固体相，在去离子水中清洗三次，然后干燥箱中50‑70℃下干燥1‑3.5小时，即完成了Pt纳米颗粒在Er改性金属铁纳米颗粒表面的组装；所述步骤[3]具体操作为：将分析纯的三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒加入无水乙醇形成预备液，所述预备液中三甲基硅氧烷硅酸酯、甲基环硅氧烷和Er改性Fe负载Pt颗粒的浓度分别为80‑115mL/L、70‑160mL/L和210‑350g/L；将分析纯的碳酸氢铵加入去离子水形成其浓度为120‑170g/L的反应液，取上述预备液200‑350mL加入到500mL的碳酸氢铵反应液中，在室温下充分反应9‑14小时后过滤固体相，在去离子水中充分清洗后，室温下干燥2‑4小时；所述步骤[4]具体操作为：将表面已形成非晶二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒、碳酸氢铵和硫酸铵加入去离子水，形成合成液，所述合成液中Er改性Fe负载Pt颗粒浓度为180‑240g/L、碳酸氢铵浓度为40‑70g/L、硫酸铵浓度为10‑30g/L；将浓度为分析纯的正硅酸异丙酯加入无水乙醇，形成正硅酸异丙酯浓度为150‑180mL/L的混合溶液；取500mL混合溶液加入500‑700mL的合成液中充分混合后，加热至40‑65℃反应5‑7小时，过滤固体相,在去离子水中充分清洗后，在干燥箱中40‑60℃干燥1‑2小时；所述步骤[5]具体操作包括：c1.非晶二氧化硅层外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附：将偶氮二异丁腈溶于无水乙醇形成偶氮二异丁腈浓度为35‑80g/L的吸附液，将外层晶体二氧化硅层的Er改性Fe负载Pt颗粒加入吸附液浸泡，Er改性Fe负载Pt颗粒质量与吸附液体积比为20‑35g：200mL，浸泡时间为20‑50秒；c2.外层晶体二氧化硅层的局域去除：将分析纯的氢氧化钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为80g/L‑145g/L的氢氧化钠溶液，取已完成局部吸附的Er改性Fe负载Pt颗粒90‑125g加入配制的200mL氢氧化钠溶液浸泡0.5‑3分钟，氢氧化钠溶液在Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的偶氮二异丁腈局部吸附区域优先腐蚀形成穿透外层晶体二氧化硅层的微孔；c3.Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层的去除：将分析纯的氢氧化钠和碳酸钠溶于去离子水形成氢氧化钠浓度为120‑170g/L和碳酸钠浓度为50‑110g/L的非晶二氧化硅层去除液，取已完成外层晶体二氧化硅层的局域去除的Er改性Fe负载Pt颗粒50‑90g加入配制的200mL非晶二氧化硅层去除液中浸泡6‑12分钟，去除液穿透Er改性Fe负载Pt颗粒外层晶体二氧化硅层的微孔去除Er改性Fe负载Pt颗粒表面非晶二氧化硅层，过滤固态产物，并以超声波洗涤5‑10分钟，在室温下干燥4‑7小时，即完成Yolk‑shell结构Er改性Fe负载Pt@SiO2纳米催化反应器的制备。