[发明专利]主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法

摘要

主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法属于减水剂领域。本发明以不饱和羧酸和不饱和酰胺类单体为反应物，经自由基聚合得到聚羧酸‑酰胺主链，进一步将主链上的酰胺基团改性为异氰酸酯基团，然后以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化‑还原引发体系下自由基聚合得到端羟基阳离子侧链，再将含异氰酸酯的聚羧酸主链与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇类化合物经接枝反应制得。本发明过程简单易控、成本低廉、节能高效、环保无污染，通过分子结构设计法对主链改性异氰酸酯并与阳离子侧链和聚醚侧链复合接枝，成功实现分子主链侧链双重改性，表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的减水保坍特性和抑制粘土副作用能力。

主权项

1.一种主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过先主链聚合再改性异氰酸酯再阳离子侧链聚合而后接枝反应的方法合成聚羧酸减水剂材料的条件和步骤如下：(1)主链聚合：向反应器中依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、不饱和酰胺、水、分子量调节剂、质量分数为1‑30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5‑20分钟，升温至55‑90℃下进行聚合反应，反应1.5‑8小时，即得聚羧酸‑酰胺的水溶液；(2)酰胺改性异氰酸酯：将步骤(1)所得产物聚羧酸‑酰胺的水溶液抽真空除去体系内水分，加入次氯酸钠和氢氧化钠的混合液，搅拌5‑20分钟，在25‑50℃下恒温反应0.5‑2.5小时，即得聚羧酸‑异氰酸酯；(3)阳离子侧链聚合：将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2‑10％的水溶液，反应器充氮气反复3‑5次除氧10‑30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10‑30分钟待其混合均匀，继续升温至10‑60℃下进行聚合反应，反应6‑16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；(4)接枝反应：将步骤(3)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入步骤(2)所得产物聚羧酸‑异氰酸酯、聚乙二醇类化合物、溶剂水，升温至50‑60℃，搅拌20‑40分钟，继续升温至70‑90℃，反应2‑5小时后，得到接枝反应产物，冷却至25‑40℃，最后加入水稀释得所需浓度的主链改性异氰酸酯接枝阳离子侧链的聚羧酸减水剂溶液；其中，步骤(1)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(1)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1‑5：1；步骤(1)中所述的不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，用量与步骤(1)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的摩尔比为0.15‑0.5：1；步骤(1)中所述的加入水的质量是步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺总质量和的80‑200％；步骤(1)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01‑0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(1)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01‑0.1：1；步骤(2)中所述的次氯酸钠与氢氧化钠及步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2‑3：1：1；步骤(3)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(3)中所述的高价铈盐的摩尔比为10‑1000：1；步骤(3)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2‑甲基‑1‑丁醇、3‑甲基‑1‑丁醇、2，2‑二甲基‑1‑丙醇或环己醇；步骤(3)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(3)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03‑1：1；步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物为聚乙二醇或甲氧基聚乙二醇；步骤(4)中所述的溶剂水的质量是步骤(3)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液的溶质和步骤(4)中所述的聚乙二醇类化合物总质量和的3‑10％。