[发明专利]一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法及系统

摘要

本发明公开了一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法及系统，采用精确和近似相结合的零级哈密顿算符计算一级修正波函数，并使用一级修正波函数计算获得二级微扰能，基于更加精确的一级修正波函数，获得的二级微扰能也更加精确。

主权项

一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法，其特征在于，该方法包括：使用Dyall哈密顿算符作为近似零级哈密顿算符，并采用空穴‑粒子对偶基础上的图形酉群方法计算所述近似零级哈密顿算符；将所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符进行对角化；根据式(1)计算近似一级修正波函数：${\mathrm{\Ψ}}_I^{a,\left(1\right)}=\underset{q\∈Q}{\Σ}{c}_{qI}^{a,\left(1\right)}{\mathrm{\Φ}}_q---\left(1\right);$其中，为近似一级修正波函数，q为Q空间中的组态函数的指标，Φ_q为Q空间中组态函数，为Q空间波函数的组态系数，其表达式为：$c_{qI}^{a,\left(1\right)}=\underset{q\∈Q}{\Σ}\frac{\<{\mathrm{\Φ}}_q\left|H\right|{\mathrm{\Ψ}}_I^{a,\left(0\right)}\>}{E_I^{a,\left(0\right)}-E_q^a}---\left(2\right);$其中，为近似零级哈密顿算符H₀的本征函数，为H₀的本征值，H为精确哈密顿算符，为组态能量，包括所述活性空间哈密顿算符进行对角化后的结果；采用完整精确哈密顿作为精确零级哈密顿算符，并根据式(3)计算所述精确零级哈密顿算符：$H^{\left(0\right)}=|{\mathrm{\Ψ}}_I^{\left(0\right)}\>E_I^{\left(0\right)}\<{\mathrm{\Ψ}}_I^{\left(0\right)}|+\underset{q\∈Q}{\Σ}|{\mathrm{\Φ}}_q\>H\<{\mathrm{\Φ}}_q|---\left(3\right);$其中，H⁽⁰⁾为精确零级哈密顿算符，为H⁽⁰⁾的本征函数，为H⁽⁰⁾的本征值；根据所述精确零级哈密顿算符，以及根据式(4)中的一级Block方程以及式(5)计算精确一级修正波函数：$\underset{q^{\′}EQ}{\Σ}\<{\mathrm{\Φ}}_q|H^{\left(0\right)}-E_I^{\left(0\right)}|{\mathrm{\Φ}}_{q^{\′}}\>c_{q^{\′}I}^{\left(1\right)}=-\<{\mathrm{\Φ}}_q\left|H\right|{\mathrm{\Ψ}}_I^{\left(0\right)}\>---\left(4\right);$${\mathrm{\Ψ}}_I^{\left(1\right)}=\underset{q^{\′}\∈Q}{\Σ}{c}_{q^{\′}I}^{\left(1\right)}{\mathrm{\Φ}}_{q^{\′}}---\left(5\right);$其中，q′为Q空间中组态函数的指标，Φ_q′为指标q′对应的组态函数，为Q空间波函数的组态系数，为精确一级修正波函数；根据式(1)中计算出的近似一级修正波函数、式(5)中计算的精确一级修正波函数以及式(6)计算二级微扰能：$\begin{array}{c}{E}_I^{\left(2\right)}=\<{\mathrm{\Ψ}}_I^{a,\left(1\right)}\left|H\right|{\mathrm{\Ψ}}_I^{a,\left(0\right)}\>\\ E_I^{\left(2\right)}=\<{\mathrm{\Ψ}}_I^{\left(1\right)}\left|H\right|{\mathrm{\Ψ}}_I^{\left(0\right)}\>\end{array}---\left(6\right);$其中，为二级微扰能。