[发明专利]一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D‑π‑A型分子体系。并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，提供了两类Tpye II型光引发剂。其中R1为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R2为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4‑三氟甲基苯基、或3，5‑二‑(三氟甲基)苯基中任一种。本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解，其吸收峰位于365 ‑405 nm之间，可以在紫外‑可见光的激发下引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率。两类光引发剂在UV光固化领域都具有广泛的应用。

主权项

一类以联苯为共轭结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，联苯分子为共轭体系，与推电子的三苯胺基团组成D‑π‑A型分子体系，并根据共轭体系和苯乙酮基团取代位置的不同，得到如下式I和II所示的两类Tpye II型光引发剂：其中：R1为氢或者甲基以及不同碳原子个数的柔性链；R2为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4‑三氟甲基苯基或3，5‑二‑(三氟甲基)苯基中任意一种，n = 2；其特征是具体步骤如下：(1) 依次将1当量二苯胺或取代二苯胺， 1.2当量4,4'‑二卤代联苯，0.5当量铜粉，2当量碳酸钾，0.18当量碘化钾，0.125当量18‑冠‑6，6.8当量邻二氯苯加入到500 mL烧瓶中，抽真空‑通氮气三次后将体系置于200 ℃油浴中避光加热回流96 h；反应结束后，先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离，二氯甲烷: 石油醚的体积比为1: 3，旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到白色固体为中间产物； (2) 惰性气体保护下，依次将步骤(1)所得1当量产物和1.5当量干燥硼酸三异丙酯溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于‑78℃低温反应槽中，待温度稳定在‑ 78℃时，用油泵抽真空‑充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取1.5当量正丁基锂的正己烷溶液逐滴加注射进烧瓶中；然后继续反应2 h，取出在室温条件下搅拌8‑12小时，用2 M的盐酸酸化，调制pH≈2，再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离，二氯甲烷: 甲醇的体积比为 25: 1，旋蒸后得到黄绿色粉末；真空烘箱干燥24 h，得到黄绿色固体为含有联苯结构硼酸； (3) 惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物和1当量溴取代物，3当量碳酸钾，加入到装有一定体积的甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中，甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再避光加入0.05当量四（三苯基膦）钯，升温至100℃，避光反应24 h；产物经二氯甲烷避光萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离，二氯甲烷: 石油醚的体积比为1: 3，得到亮红色粉末；真空烘箱箱中避光烘24 h，得到目标光引发剂分子，为所需产物得到目标产物。