[发明专利]一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法

摘要

本发明公开了一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法。该方法包括：将β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；其中β分子筛是采用特定的酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，然后加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；经两步动态晶化，再经铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。采用该载体制备的加氢改质催化剂具有柴油产品收率高和产品质量好等特点。 1

主权项

1.一种柴油加氢改质催化剂载体的制备方法，包括：将β分子筛、大孔氧化铝和粘合剂混合，成型，经干燥和焙烧，制成载体；以载体的重量为基准，载体组成包括：β分子筛的含量为5～30wt%，大孔氧化铝的含量为20～65wt％，粘合剂的含量为15～50wt％；其特征在于：β分子筛采用如下方法制备：

（1）、采用酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，所述无定形硅铝前驱物以二氧化硅和氧化铝的总重量为基准，硅以二氧化硅计的含量为40wt%～75wt%；其制备过程包括酸碱中和成胶，老化，其中硅引入反应体系的方法是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物，剩余部分含硅化合物是在含铝化合物与沉淀剂中和成胶后且在老化前引入；

（2）、按Al₂O₃：SiO₂：Na₂O：H₂O=1：(62~130)：(0.5～3.0) ：(100～500)、TEAOH/SiO₂=0.010~0.095的总投料摩尔比，在0～40℃快速搅拌的条件下向步骤（1）所得的无定形硅铝前驱物中加入水、硅源和模板剂，并控制pH值为9.5~12.0，搅拌均匀，得到硅铝凝胶，TEA 代表模板剂中的季胺碱阳离子；

（3）、步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化，再经过滤，洗涤，制得Naβ型分子筛；

（4）将步骤（3）所得的Naβ型分子筛进行铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述在含铝化合物与沉淀剂中和成胶前和/或成胶过程中引入部分含硅化合物的方式为：所述部分含硅化合物与所述含铝化合物和/或沉淀剂进行预混合，或者将含硅化合物在含铝化合物中和成胶过程中单独加入反应体系中，或者是上述方法的结合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，在所述含铝化合物中和成胶后且在老化前引入的含硅化合物以二氧化硅计占无定形硅铝前驱物中的硅以二氧化硅计的5wt%~85wt%。

4.根据权利要求1‑3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物选自Al₂(SO₄)₃、AlCl₃、Al(NO₃)₃溶液中的一种或多种，以A1₂O₃质量计，所述含铝化合物的浓度为30～150g A1₂O₃/L；沉淀剂选自氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、偏铝酸钠溶液中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含铝化合物为偏铝酸钠溶液，以A1₂O₃质量计，所述偏铝酸钠溶液的浓度为40～100g A1₂O₃/L。

6.根据权利要求1‑3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述含硅化合物选自水玻璃、硅溶胶和有机硅化合物中的一种或多种，以SiO₂质量计，所述含硅化合物的浓度为40～200g SiO₂/L。

7.根据权利要求1‑3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述硅源选自白碳黑、硅胶、硅溶胶、水玻璃中的一种或多种，所述模板剂为四乙基氢氧化铵。

8.根据权利要求1‑3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述成胶的条件为：温度为20～85℃，pH值为7.0～10.0；所述老化的条件为：温度为20～85℃， pH为7.0～10.0，时间0.2～8.0小时。

9.根据权利要求1‑3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，生成所述硅铝凝胶的反应温度0～40℃，pH值为9.5～12.0。

10.根据权利要求1‑3中任意一项所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，步骤（2）所得的硅铝凝胶经两步动态晶化的具体步骤包括：第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为50～90℃，时间为0.5～18.0小时；第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为100～200℃，时间为40～120小时。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第一步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为60～80℃，时间为1～10小时；所述第二步动态晶化的条件为：在搅拌条件下进行晶化，温度为120～170℃，时间为50～100小时。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述铵盐交换后β分子筛中Na₂O 重量含量小于0.3%。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的脱模板剂处理采用有氧高温处理，处理温度为400～800℃，处理时间为5～20小时。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述大孔氧化铝的孔容为0.7~1.0 mL/g，比表面积200~500 m²/g。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用粘合剂为小孔氧化铝，所用的小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5 mL/g，比表面积为200～400m²/g。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体采用的干燥和焙烧条件如下：在80～150℃的温度下干燥3～10小时，在400～800℃焙烧3～12小时。